X-ray absorptie near-edge structure (XANES) spectroscopie staat bekend als een veelzijdige en krachtige techniek voor het onderzoeken van de microstructuur van alles, van kristallijne vaste stoffen tot amorfe materialen, zelfs vloeistoffen. De extreme gevoeligheid maakt het ook een ideaal hulpmiddel voor het onderzoeken van de kinetiek van verschillende chemische reacties ter plaatse .

Experimentanten die gebruik maakten van de Advanced Photon Source van het Amerikaanse Department of Energy Office of Science in Argonne, hebben onlangs een nieuwe rimpel voor XANES aangetoond die een venster heeft geopend op een slecht begrepen techniek voor het afzetten van materialen. Deze inzichten zullen de ontwikkeling aanmoedigen van beter gecontroleerde en preciezere chemische synthesetechnieken voor toepassingen van halfgeleiders en andere nanomaterialen, en zijn waardevol als demonstratie van de uitbreiding van XANES-spectroscopie naar andere domeinen van experimenten.

Terwijl chemische badafzetting (CBD) veel wordt gebruikt in het laboratorium en de industrie voor het maken van dunne films en nanostructuren voor halfgeleiders en fotovoltaïsche energie, de feitelijke moleculaire werking ervan is een mysterie gebleven. Dit heeft het nut enigszins beperkt, omdat nauwkeurige afstemming van CBD-producten niet mogelijk is zonder een duidelijk begrip en dus controle van CBD-mechanica. Wetenschappers van de Drexel University en de University of Notre Dame hebben de eerste gedetailleerde kijk gekregen op hoe CBD op moleculair niveau werkt, met behulp van XANES-spectroscopie om in situ getuige te zijn van de vorming van zinkoxide-nanodraden. Het werk werd in oktober 2010 gepubliceerd in Chemie van materialen .

CBD begint met een waterige oplossing met chemische voorlopers die de componenten bevatten waaruit de gewenste filmstructuur zal worden gevormd. Maar omdat de chemische precursorsoorten de neiging hebben om erg verdund te zijn in de oplossing, het identificeren en isoleren van hen om hun activiteit tijdens het depositieproces te controleren, was een enorme uitdaging. “Het is heel moeilijk om experimentele technieken te vinden waarmee je de verschillende dingen die je moet meten kunt beoordelen, ” zei hoofdonderzoeker Jason Baxter van de Drexel University. “Dit heeft geleid tot enige kritiek op CBD omdat het te op recepten gebaseerd is, waar het moeilijk kan zijn om één set voorwaarden te nemen en te zeggen wat er elders zou kunnen gebeuren.” XANES bleek het ideale venster in het CBD-proces te zijn. “Het geeft je een zeer hoge gevoeligheid, zodat je soorten kunt meten die erg verdund zijn, ' zei Baxter. "Dus we waren in staat om CBD te bekijken met een mate van nauwkeurigheid die mensen eerder niet konden bereiken."

De onderzoekers onderwierpen een oplossing van zinknitraat en HMTA (hexamethyleentetramine) aan verschillende temperaturen en drukken in een op maat gemaakt microreactorapparaat om ZnO-nanodraadgroei te induceren, het observeren van de reacties met XANES-spectroscopie bij het Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) bundellijn 10-ID bij de Advanced Photon Source. Baxter wijst op een bijzonder voordeel van XANES voor het huidige werk:“Het heeft ook een goede tijdresolutie dat we de reactie daadwerkelijk op tijd kunnen zien verlopen. Elke minuut konden we een nieuwe set gegevens nemen en naar de kinetiek van de reactie kijken.”

Een open vraag die de onderzoekers wilden beantwoorden, was de specifieke rol van HMTA in het ZnO CBD-proces. Eerder werk had gesuggereerd dat HMTA zou kunnen uiteenvallen in tussenvormen die de grondstoffen voor de ZnO-film leverden, misschien zelfs binding aan zinkionen in de oplossing, of dat het eenvoudig zou kunnen werken als een pH-buffer om de reacties te vergemakkelijken.

Deze eerste ter plaatse weergave van de XANES-techniek toonde aan dat HMTA langzaam ontleedt onder verwarming, waarbij hydroxide-ionen vrijkomen die reageren met zinkionen bij de vorming van ZnO. Deze langzame afgifte van hydroxiden heeft ook het effect dat de ZnO-verzadiging wordt geminimaliseerd en dus de pH van de oplossing wordt gecontroleerd.

“HMTA geeft het hydroxide vrij met de juiste snelheid, net op de grens waar je voornamelijk zinkoxide op het substraat kweekt met minimale neerslag, ', zegt Baxter.

Het team observeerde de groei van ZnO-nanodraden uit zinknitraat en HMTA-precursoren bij 90 ° C na twee uur, met typische zeshoekige doorsneden en diameters van 300-500 nm.

Ze gebruikten ook technieken voor principale-componentenanalyse (PCA) om kwantitatieve gegevens te verkrijgen over de waargenomen soorten tijdens het CBD-proces. Dit toonde aan dat de ZnO-nanodraadgroei plaatsvond door directe kristallisatie uit de voorlopermaterialen zonder langlevende tussenproducten. De pH-buffering die door de HMTA wordt geleverd, helpt om overvloedige precipitatie van ZnO in de oplossing te voorkomen, waardoor de gecontroleerde groei van de nanodraadstructuren mogelijk is.

Deze nieuwe inzichten in de mechanismen van CBD zullen de ontwikkeling aanmoedigen van beter gecontroleerde en preciezere chemische synthesetechnieken voor toepassingen van halfgeleiders en andere nanomaterialen.

Het werk is ook waardevol als demonstratie van de uitbreiding van XANES-spectroscopie naar andere gebieden.

"Ik denk dat het meer algemeen bruikbare deel van dit artikel eigenlijk de toepassing van XANES-spectroscopie op een nieuw type systeem is, ' zei Baxter.

Hij en zijn team zijn van plan hun werk uit te breiden om andere CBD-chemicaliën en -processen te bestuderen. "Je kunt echt zien wat er gebeurt terwijl het groeit, ' zei hij. “Het geeft veel informatie over het proces. Dat vind ik het spannende."