De kwantumdynamica van waterstof staat centraal in veel problemen in de natuur, sterk beïnvloed worden door de omgeving waarin een reactie plaatsvindt. In hun bijdrage aan PRL , leden van de Lise Meitner Group op de MPSD richten zich op waterstofoverdracht binnen een ondersteunde moleculaire schakelaar, waaruit blijkt dat de oppervlakteondersteuning een beslissende rol kan spelen in de tunnelreactie.

In op moleculen gebaseerde nanotechnologie, enkele moleculen worden de fundamentele componenten van elektronische apparaten. De enorme verscheidenheid aan mogelijke moleculaire architecturen en de mogelijkheid om de moleculaire synthese nauwkeurig te manipuleren, opent de deur naar eindeloze functionele componenten. Echter, de belangrijkste uitdaging is om controle te krijgen over deze functies op nanoschaal, waar kwantummechanische effecten prominent worden.

Het porfyceenmolecuul is een voorbeeld van een prototype moleculaire schakelaar. Porfyceen is een structureel isomeer van porfyrine met sterke H-bindingen in de binnenholte. Het schakelvermogen is gebaseerd op een fundamentele reactie in de chemische fysica:een dubbele waterstofoverdracht die de posities van de waterstofatomen in de binnenholte kan verwisselen en zo verschillende toestanden van het molecuul kan definiëren (aan/uit) - een proces dat tautomerisatie wordt genoemd.

Om de atomaire structuur en de schakelsnelheid van deze moleculaire eenheden te controleren en te meten, ze worden meestal geïmmobiliseerd door ze in contact te brengen met metalen oppervlakken. Deze situatie vereist inzicht in de waterstofdynamiek in een omgeving die kwalitatief verschillende soorten interacties omvat tussen atomen in het molecuul en tussen het molecuul en het oppervlak.

In deze context, porfyceen is uitgebreid bestudeerd door experimentele technieken met één molecuul. Onderzoekers hebben verschillende raadselachtige aspecten van de tautomerisatiesnelheid waargenomen over verschillende temperatuurbereiken, inclusief temperaturen waarbij atomen zich niet langer gedragen als klassieke deeltjes, maar kan in plaats daarvan door barrières tunnelen. Met een berg als analogie, de atomen zouden ogenblikkelijk tussen twee valleien in een rechte lijn onder de berg reizen, in plaats van de tijd te nemen om erover heen en weer te gaan.

In hun nieuwe werk dat net is gepubliceerd in PRL , Yair Litman en Mariana Rossi pakken deze ondersteunde moleculaire switch aan met state-of-the-art methodologie en nieuwe computeralgoritmen:een combinatie van dichtheid-functionele theorie met ring-polymeer instantonen. Dankzij deze methoden konden dergelijke systemen uiteindelijk worden bestudeerd met volledige atomistische simulaties die zowel elektronen als kernen als kwantummechanische deeltjes behandelen. De auteurs laten zien dat voor porfyceen geadsorbeerd op Cu(110) en Ag(110) oppervlakken, de waterstofoverdrachtsreactie levert inderdaad een grote bijdrage van nucleaire tunneling, zelfs bij temperaturen niet ver onder kamertemperatuur.

Heel verrassend, de auteurs ontdekten dat met het verlagen van de temperatuur, zware oppervlakte-atomen zoals koper nemen deel aan de intramoleculaire waterstoftunnelreactie en kunnen bij een temperatuur van ongeveer 80 K een tot twee ordes van grootte verhogen van de tunnelingsnelheid. Hoe sterker de interactie van het molecuul met het oppervlak (hybridisatie van elektronische orbitalen), des te meer uitgesproken is de deelname van de oppervlakte-atomen aan de tunneling-gebeurtenis.

Opmerkelijk, de auteurs verklaarden ook een onconventionele temperatuurafhankelijkheid van de tunnelsnelheid, die eerder in experimenten werd waargenomen. Het wordt veroorzaakt door het bestaan ​​van een tussenliggende metastabiele structuur in de reactie, die zo'n korte tijd bestaat (~ 100 picoseconden, waarbij één picoseconde een biljoenste van een seconde is) dat het niet kon worden gedetecteerd door de experimentele technieken die eerder in dit systeem werden gebruikt. Dit mechanisme begrijpen, de auteurs zouden ook verschillende temperatuurafhankelijkheidsregimes van de snelheid in het tunnelregime kunnen verklaren en een eenvoudig model kunnen voorstellen om deze temperatuurafhankelijkheid te voorspellen voor deze schakelaar geadsorbeerd op andere metalen oppervlakken.

Dit zijn belangrijke nieuwe inzichten in het feit dat bepaalde kenmerken van de oppervlaktedrager de nucleaire kwantummechanische eigenschappen van de schakelreactie in deze, en waarschijnlijk andere moleculen. Ze tonen ook aan dat eenkristalsubstraten een ideaal platform zijn waar geavanceerde theorie en experiment kunnen samenkomen om een ​​dieper begrip te krijgen van nucleaire kwantumdynamica in complexe omgevingen. Dergelijke bevindingen zijn van aanzienlijk fundamenteel belang en kunnen ook richtinggevend zijn voor het ontwerp en de interpretatie van experimentele architecturen in de ontwikkeling van moleculaire nanotechnologie.