De kristalstructuur van zwavel is een orthorhombisch kristalsysteem, waarbij de zwavelatomen in een vervormde octaëdrische opstelling zijn gerangschikt. Deze structuur staat bekend als de α-zwavel of ruitvormige zwavel. De zwavelatomen in deze kristalstructuur zijn verbonden door covalente bindingen en vormen S8-ringen. Deze ringen worden vervolgens in een zigzagpatroon gestapeld, wat resulteert in de algehele orthorhombische kristalstructuur. Bij temperaturen boven 95,6 °C transformeert zwavel naar een monokliene kristalstructuur, β-zwavel. In deze fase worden de S8-ringen gerangschikt in een meer regelmatige, gebobbelde structuur.