Dominoreacties treden op wanneer de transformatie van één chemische groep de reactie van een andere gekoppelde groep of een ander molecuul stimuleert, wat leidt tot een snel domino-effect door het systeem, zoals een rij vallende dominostenen. Onderzoekers van de Universiteit van Hokkaido hebben nu het eerste voorbeeld bereikt van een dominoreactie in de tak van de chemie die redoxchemie wordt genoemd.

Het artikel is gepubliceerd in het tijdschrift Angewandte Chemie International Edition .

De term redox komt van 'reductie', verwijzend naar de winst van elektronen, en 'oxidatie', verwijzend naar het verlies van elektronen. Redoxreacties zijn daarom elektronenoverdrachtsprocessen.

"Het probleem met het bereiken van dominoreacties in redoxprocessen is dat de elektronenoverdracht, vooral multi-elektronenoverdracht, elektrisch geladen soorten voortbrengt waarvan de elektrostatische interacties verdere verandering kunnen belemmeren", zegt chemicus Yusuke Ishigaki van het Hokkaido-team.

Om de obstakels te overwinnen ontwierpen de onderzoekers een uit twee delen bestaand molecuul dat een significante structurele verandering ondergaat wanneer één deel wordt omgezet tussen zijn elektrisch neutrale (gereduceerde) en positief geladen (geoxideerde) toestand. Deze structurele verandering brengt een chemisch effect over op het andere deel van het molecuul, waardoor zijn eigen oxidatie waarschijnlijker wordt.

Het door hen ontworpen molecuul bestaat uit twee relatief grote redox-actieve eenheden die met elkaar zijn verbonden door een niet-vlakke flexibele verbinding gevormd door zwavelatomen. Wanneer een van de gepaarde eenheden elektronen verliest (wordt geoxideerd), krijgt deze twee positieve ladingen die als trigger fungeren en ervoor zorgen dat het andere deel van het molecuul rond de kern draait. Een verandering in de toestand van de elektronen in deze gedraaide vorm ten opzichte van de aanvankelijk gevouwen vorm vergemakkelijkt vervolgens het oxidatieproces in de aangrenzende groep, waardoor het domino-effect wordt bereikt.

Het aanvankelijk op gang brengen van de reactie kan worden geïnitieerd door een temperatuurstijging, wat een controlemiddel biedt. Hoewel dit effect tot nu toe alleen is aangetoond binnen een tweedelige molecuul, suggereren de onderzoekers dat het uiteindelijk zou kunnen worden gebruikt om golfachtige redox-transformaties over te brengen in veel grotere moleculen waarbij veel van de "domino"-eenheden aan elkaar zijn gekoppeld.

Toepassingen van de ontdekking liggen misschien nog ver in de toekomst, maar er zijn duidelijk enkele algemene mogelijkheden. Elektrische en structurele transformaties die door moleculaire ketens reizen, zouden bijvoorbeeld de bewegende delen op nanoschaal kunnen worden van chemische rekensystemen en sensoren. Er zijn ook mogelijke toepassingen in de nieuwe batterijsystemen die nodig zijn om de voortdurende transitie naar hernieuwbare elektrische energietechnologieën te ondersteunen.

"De controle die wordt geboden door verwarming en koeling zou op veel gebieden kunnen worden gebruikt om nieuwe materialen te maken met schakelbare elektronische eigenschappen, vooral die waarbij sprake is van multi-elektronenoverdracht", zegt Ishigaki.

"Het was een hele uitdaging, maar ook zeer bevredigend, om te demonstreren wat niemand eerder had bereikt, en we hopen nu over te gaan naar grotere en complexere systemen met een verhoogde elektronenoverdracht", besluit Ishigaki.

Meer informatie: Takashi Harimoto et al, Domino-Redox-reactie geïnduceerd door een elektrochemisch getriggerde conformationele verandering, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI:10.1002/anie.202316753

Journaalinformatie: Angewandte Chemie Internationale Editie

Aangeboden door Hokkaido Universiteit