Carbonzuurdianionen (fumaraat, maleaat en succinaat) spelen een rol in de coördinatiechemie en, tot op zekere hoogte, ook in de biochemie van lichaamscellen. Een HZB-team bij BESSY II heeft nu hun elektronische structuren geanalyseerd met behulp van RIXS in combinatie met DFT-simulaties. De resultaten bieden niet alleen informatie over elektronische structuren, maar ook over de relatieve stabiliteit van deze moleculen, die de keuze van een industrie voor carboxylaatdianionen kunnen beïnvloeden, waardoor zowel de stabiliteit als de geometrie van coördinatiepolymeren worden geoptimaliseerd.

Carbonzuurdianionen van het type C₄ H₂ O₄ of C₄ H₄ O₄ (fumaraat, maleaat en succinaat) kunnen verschillende geometrieën (cis of trans) en verschillende eigenschappen hebben. Sommige varianten spelen een sleutelrol in de coördinatiechemie, waarbij metaalelementen in organische verbindingen worden verwerkt; anderen spelen een rol in biologische processen.

Fumaraat en succinaat worden bijvoorbeeld gevormd als tussenproducten in de mitochondriën van cellen. Maleaat daarentegen, dat meestal niet in natuurlijke processen wordt gevormd, wordt gebruikt in industriële toepassingen die duurzame materialen vereisen. Om milieuredenen rijst echter de vraag of deze verbindingen eeuwig meegaan of biologisch afbreekbaar zijn.

De stabiliteit van fumaraat-, maleaat- en succinaatdianionen wordt niet alleen beïnvloed door hun moleculaire geometrieën, maar ook door de elektronische structuur van de moleculen, in het bijzonder de hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) en de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO). De invloed van de moleculaire orbitalen op de stabiliteit van deze moleculen is echter niet onderzocht.

Nu heeft een team van HZB onder leiding van prof. Alexander Föhlisch de invloed van de elektronische structuur op de stabiliteit van fumaraat-, maleaat- en succinaatdianionen opgehelderd.

"We hebben deze verbindingen bij BESSY II geanalyseerd met twee verschillende, zeer krachtige methoden", zegt Dr. Viktoriia Savchenko, eerste auteur van het onderzoek. Röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) kan worden gebruikt om de onbezette elektronische toestanden van een systeem te onderzoeken, terwijl resonante inelastische röntgenverstrooiing (RIXS) informatie geeft over de bezette hoogste orbitalen en over interacties tussen de HOMO-LUMO-orbitalen. De resultaten kunnen verband houden met macroscopische eigenschappen, met name stabiliteit.

Uit de analyse van de spectrale gegevens blijkt dat maleaat potentieel minder stabiel is dan fumaraat en succinaat. Sterker nog:de analyse verklaart ook waarom:de elektronische dichtheid in de HOMO-orbitaal bij de C=C-binding tussen carboxylaatgroepen zou kunnen leiden tot een zwakkere binding van maleaat met moleculen of ionen. Fumaraat en succinaat zouden daarentegen stabieler kunnen zijn omdat hun HOMO-orbitalen even gedelokaliseerd zijn.

“Dit betekent dat er een kans bestaat dat maleaat door bepaalde stoffen wordt afgebroken”, zegt Savchenko.

Het werk is gepubliceerd in het tijdschrift Physical Chemistry Chemical Physics .

Meer informatie: Viktoriia Savchenko et al, Elektronische structuur, binding en stabiliteit van fumaraat-, maleaat- en succinaatdianionen uit röntgenspectroscopie, Fysische chemie Chemische fysica (2023). DOI:10.1039/D3CP04348G

Journaalinformatie: Fysische chemie Chemische fysica

Aangeboden door Helmholtz Vereniging van Duitse Onderzoekscentra