De laatste jaren is het gouden woord in edele metalen palladium.

Een cruciaal onderdeel in autokatalysatoren en in opkomende waterstofbrandstofceltechnologie, blijft de vraag naar dit zeldzame zilverwitte overgangsmetaal het aanbod overtreffen, waardoor de prijs per ounce ver boven goud en zilver ligt.

Palladium en andere zeldzame, kostbare edelmetalen zoals platina, iridium en ruthenium zijn ook cruciaal bij chemische transformaties, met name overgangsmetaalkatalyse, die een onmisbaar hulpmiddel is geworden voor het samenstellen van complexe moleculen bij de ontwikkeling van farmaceutische geneesmiddelen, polymeren en andere nuttige chemicaliën.

De schaarste en de kosten van deze edelmetalen hebben geleid tot de behoefte om katalysatoren te ontwikkelen van overgangsmetalen die overvloediger en over het algemeen goedkoper zijn, zoals nikkel, een neef van palladium.

Als gevolg hiervan heeft het afgelopen decennium een ​​dramatische uitbreiding plaatsgevonden van nieuwe katalytische bindingsvormende transformaties waarbij nikkel betrokken is.

"We weten uit de literatuur dat nikkelcomplexen buitengewoon nuttig zijn bij het uitvoeren van sommige transformaties, misschien beter dan andere overgangsmetalen die er zijn", aldus Liviu Mirica, William H. en Janet G. Lycan Professor of Chemistry aan de University of Illinois in Urbana- Champagne. "Mensen zijn erg goed geworden in het optimaliseren van de omstandigheden voor specifieke transformaties, dus we komen langzaamaan op een punt waar nikkel kan wedijveren met palladium in deze transformaties."

Meer recentelijk hebben wetenschappers zich gericht op de ontwikkeling van nikkelkatalysatoren die direct kunnen worden geïnitieerd door licht, wat volgens Mirica een zeer succesvol onderzoeksgebied is gebleken, waarbij reacties worden geproduceerd die voorheen niet mogelijk waren.

Ze vereisen echter nog steeds het gebruik van een extra fotokatalysator, meestal gebaseerd op edele metalen zoals iridium of ruthenium, die zelfs duurder zijn dan palladium.

In een recent gepubliceerd artikel in Nature Communications , Mirica en postdoctoraal onderzoeker Hanah Na rapporteren hun werk aan de ontwikkeling van een volledig nieuwe drietandige ligand die coördineert met nikkel om een ​​katalysator te creëren die direct door licht kan worden geactiveerd om een ​​koolstof-zuurstofbinding te vormen zonder het gebruik van een extra fotokatalysator. C-O-bindingen komen veel voor in veel natuurlijke producten, farmaceutische producten en landbouwchemicaliën.

Mirica en Na geloven dat hun nieuwe klasse van drietandige pyridinophane-liganden ( ^R N3) kan leiden tot de ontwikkeling van nieuwe nikkelkatalysatoren en is een praktisch platform voor gedetailleerde mechanische studies van andere door nikkel gekatalyseerde chemische reacties.

"Het is een competente katalysator en bovendien kan het deze fotokatalyse zelf doen, het heeft deze andere fotokatalysatoren niet nodig," zei Mirica. "Het opent vele onderzoekspaden waarvan we denken dat ze voor veel extra toepassingen kunnen worden gebruikt."

Deze drietandige pyridinofaanliganden ( ^R N3) bouwt voort op eerder werk van Mirica, die al een nieuw vierledig molecuul had ontwikkeld dat bekend staat als een tetradentate ligand, waarvan de structuur lijkt op de zak van een honkbalhandschoen. Deze ligandstructuur bevorderde een snelle reactiviteit voor het vormen van CC-bindingen, terwijl ook de hogere oxidatietoestanden van nikkel werden gestabiliseerd.

"Het is erg stabiel. Maar al die tussenproducten van het afgelopen decennium waren veel te stabiel. Ze zijn niet bekwaam in katalytische toepassingen," zei Mirica.

Dan is er het tweetandige ligandraamwerk bipyridyl dat de meeste chemici gebruiken in fotokatalytische nikkelprocessen, wat zorgt voor verbeterde reactiviteit en het vermogen om optimalisatie aan te passen om de gewenste reactie te krijgen.

"Het is geweldig voor katalytische chemie, maar je kunt deze speciale nikkelsoorten niet isoleren of zien," zei Mirica.

Typisch, legde Mirica uit, klassieke organische chemici hebben een bepaalde chemische transformatie in gedachten en proberen welke katalysatoren ze ook denken dat goed zal zijn, en welke omstandigheden of additieven ook nuttig zouden zijn en optimaliseren, met de nadruk op een zeer specifieke transformatie.

"We hebben een iets andere benadering:een metallocentrische benadering, en in dit geval is nikkel het metaal van belang," zei hij. "Ik ben geïnteresseerd in het ontwerpen, isoleren en karakteriseren van nikkelcomplexen met verschillende coördinatiegetallen, verschillende ligandomgevingen en in verschillende oxidatietoestanden, die uiteindelijk hun reactiviteit zullen dicteren."

Deze nieuwste ligandstructuur zit ergens tussen de andere twee in.

"We openen een coördinatieplaats, we openen dat nikkelcentrum, door een van de vier stikstoffen te verwijderen, zodat andere dingen eraan kunnen binden en uiteindelijk stelt het je in staat om katalytische activiteit uit te voeren, maar toch in staat te zijn om tussenproducten te isoleren en te karakteriseren ," zei hij.

Hun nieuwe drietandige ligand stelde hen in staat om voor het eerst de belangrijkste reactiestappen en intermediaire soorten in deze katalytische cyclus te onthullen. Een diepgaand mechanistisch begrip van Ni-gemedieerde fotokatalyse is essentieel voor rationeel reactieontwerp en optimalisatie van het nikkel-gemedieerde chemische proces, leggen de onderzoekers uit in het rapport.

Hun mechanistische studie maakte gebruik van technieken zoals nucleaire magnetische resonantie (NMR), elektronenparamagnetische resonantie (EPR), in situ infrarood (IR) spectroscopie en elektrochemische en fotofysische metingen, en computationele studies.

Vanuit mechanisch oogpunt is de fotokatalytische cyclus goed begrepen, maar de Ni-gemedieerde redoxcyclus is een mysterie gebleven. Paramagnetische Ni(I)- en Ni(III)-soorten worden verondersteld deel uit te maken van het proces, maar zijn niet grondig onderzocht, en de belangrijkste katalytische stappen van oxidatieve additie, transmetalering en reductieve eliminatie in de nikkelcentra zijn nooit directly observed.

In the past several decades, Na explained, visible light-mediated photoredox catalysis has made vital contributions in the field of synthetic organic chemistry. Traditionally, developing new methodologies and reaction condition optimization are often achieved by trial and error rather than being based on a thorough understanding of the underlying reaction mechanism.

Na said this might be because understanding of the underlying chemistry requires a major contribution from the inorganic and organometallic chemistry fields (beyond the scope of the research interests in synthetic organic chemistry), including the synthesis and characterization of related metal complexes and study of their photochemistry and photophysics.

"As inorganic and organometallic chemists, we want to contribute to this emerging research field, mostly focusing on unraveling clues to understand underlying reaction mechanisms—which is not much done by organic chemists," Na said. "We believe that our work would provide crucial insight into the reaction design and search for new chemical transformations in the burgeoning field of photoredox catalysis, and thus can impact both the organic and inorganic chemistry community."

The goal, Mirica explained, is to unleash new reactivity that could ultimately be helpful to organic chemists, who could then employ this system and use it for very particular synthetic targets.

"They may not work now as well as the finely optimized or finely tuned systems that people use on a daily basis in an organic lab, but we hope that our new Ni catalysts will be commonly used several years down the line," Mirica said. + Verder verkennen

Replacing noble metals with nickel