Deze studie werd geleid door Dr. Yang Hu (Instituut van de Afdeling Energieconversie en Opslag, de Technische Universiteit van Denemarken) en Dr. Qing-Feng Li (Instituut van de Afdeling Energieconversie en Opslag, Technische Universiteit van Denemarken).

Pt-rare earth metal (RE) legeringen zijn een familie van katalysatoren met uitzonderlijke prestaties ten aanzien van de zuurstofreductiereactie (ORR) in zure media. Voor het uitgebreide oppervlak van bulk polykristallijn Pt₅ RE-elektroden, de gerapporteerde specifieke activiteiten liggen in het bereik van 7–11 mA cm ⁻² bij 0,9 V (vs. RHE) getest in 0,1 M HClO₄ oplossing, die 3,5-5,5 keer hoger is dan die voor het polykristallijne Pt-oppervlak.

Twee Pt-RE-legeringen in de vorm van nanodeeltjes met uniforme afmetingen, namelijk Pt_x Y en Pt_x Gd (x geeft variërende stoichiometrie of slecht gedefinieerde legeringsstructuur aan), zijn bereid uit clusterbronnen met behulp van een gasaggregatietechniek. Hun specifieke activiteiten benaderden 14 mA cm ⁻² , en de massa-activiteiten bereikten 4 A mgPt ⁻¹ , die tot de hoogste gerapporteerde waarden behoren.

Na de versnelde stresstest van 10.000 potentiële cycli tussen 0,6 en 1,0 V in O₂ -verzadigd 0,1 M HClO₄ , de Pt_x Gd-legeringsdeeltjes behielden de massaactiviteit van ongeveer 2,8 mA cm_Pt ⁻¹ , nog steeds 2,8 keer actiever dan de pure Pt-tegenhanger.

Het vertalen van deze veelbelovende resultaten van bulkelektroden en modeldeeltjes naar een echte katalysator moet echter nog worden bereikt, wat de afgelopen tien jaar uitgebreide onderzoeksinspanningen heeft opgeleverd. Ze hebben tot doel Pt-RE-legeringskatalysatoren op een voldoende grote schaal te synthetiseren en hun uitstekende prestaties in brandstofcellen met protonenuitwisselingsmembraan (PEM) te verifiëren en hebben aanzienlijke vooruitgang geboekt.

Onlangs heeft Hu's groep een universele, schaalbare chemische benadering ontwikkeld om door koolstof ondersteunde Pt-RE-legeringskatalysatoren te synthetiseren. Het belangrijkste syntheseproces is het verwarmen van een mengsel van voorlopers in vaste toestand in een reductieve atmosfeer. Een reeks Pt-RE-legeringskatalysatoren, zoals Pt₂ Gd, Pt₃ Y, en Pt₅ La, zijn gesynthetiseerd met behulp van de methode. Er is een productieschaal van maximaal 10 g per batch bereikt.

De grootte van deeltjes van een Pt-RE-legering heeft een significante invloed op zowel hun activiteit als stabiliteit ten opzichte van de ORR. Eerdere studies over het model Pt_x Y en Pt_x Gd-deeltjes bereid uit de clusterbron gaven aan dat de optimale deeltjesgroottes in het bereik van ongeveer 6-9 nm lagen, groter dan dat (d.w.z. 3 nm) voor de zuivere Pt-nanodeeltjes. De verschillende optimale afmetingen komen voort uit de unieke structurele en chemische eigenschappen van de Pt-RE-legeringsdeeltjes.

Zeldzame aardmetaalionen hebben zeer lage standaardreductiepotentialen, bijv. –2.372 V voor Y/Y ³⁺ . Eenmaal in contact met een zuur medium, hebben RE-atomen de neiging om uit het oppervlaktegebied van de legeringsdeeltjes te worden uitgeloogd om een ​​Pt-overlaag te vormen, die onder druk wordt gespannen vanwege de kleinere Pt-Pt-afstand in de kern van het legeringsdeeltje.

Dit spanningseffect veroorzaakt de enigszins verzwakte bindingsenergie van HO * op de Pt-overlaag en verhoogt dus de activiteit ervan naar de ORR. De mate van dit spanningseffect is sterk afhankelijk van de grootte van de legeringskern. Hoe kleiner de deeltjesgrootte, hoe zwakker het effect. Bovendien toonden hun eerdere studies aan dat Pt-RE-legeringsdeeltjes kleiner dan 3 nm bijna alle RE-atomen verloren na de behandeling in een zure oplossing.

Dus, om zowel de goede katalytische activiteit als de stabiliteit te verkrijgen, moeten Pt-RE-legeringsdeeltjes voldoende groot zijn, optimaal boven 6 nm. Grote deeltjes hebben echter onvermijdelijk kleine specifieke oppervlakten en dus een lage benutting van de Pt-atomen. Als resultaat is een optimaal groottebereik van 6-9 nm voorgesteld voor Pt-RE-legeringsdeeltjes voor de ORR.

In dit werk proberen Hu en zijn collega's Pt-RE-legeringskatalysatoren te synthetiseren met de voorgestelde ideale structuren, d.w.z. een intermetallische Pt5RE-fase met een deeltjesgrootte van 6-9 nm. Pt₅ Ce werd gekozen als de doellegeringsfase, omdat het een van de meest stabiele Pt-RE-legeringsstructuren is die voor de ORR zijn gerapporteerd, en Ce een van de meest voorkomende en goedkoopste RE-metalen is.

Stabiliteit en kosten zijn de twee cruciale factoren bij de industriële toepassing van de katalysator in PEM-brandstofcellen. Ze probeerden eerst verschillende syntheseomstandigheden en bereidden met succes een reeks katalysatoren met een enkele Pt₅ Ce-fase. Er werden vervolgens pogingen gedaan om de afmetingen van de Pt₅ . aan te passen Ce-deeltjes, wat de grootste uitdaging van deze studie bleek te zijn.

Om deze taak te volbrengen, onderzochten ze het groeipatroon van de Pt₅ Ce-deeltjes tijdens het hele syntheseproces. Op basis daarvan bestudeerden ze het effect van twee syntheseparameters op het deeltjesgroeiproces. Op basis van het verkregen inzicht zijn ze erin geslaagd een Pt₅ . te synthetiseren Ce/C-monster met een gemiddelde deeltjesgrootte van 5,2 nm en een standaarddeviatie van 1,3 nm, wat veelbelovende ORR-prestaties laat zien.

Het onderzoek is gepubliceerd in Advanced Sensor and Energy Materials . + Verder verkennen

Single-atom-kernelled nanocluster katalysator verkregen in 'anti-galvanic reaction' voor kooldioxide conversie