Een nieuwe studie toont aan dat het mogelijk is om mechanische kracht te gebruiken om opzettelijk chemische reacties te veranderen en de chemische selectiviteit te vergroten - een grote uitdaging van het veld.

De studie onder leiding van de Urbana-Champaign-onderzoeker van de Universiteit van Illinois, Jeffrey Moore en de scheikundige Todd Martinezz van Stanford University, toont aan hoe externe mechanische krachten atomaire bewegingen veranderen om reactie-uitkomsten te manipuleren. De onderzoeksresultaten zijn gepubliceerd in het tijdschrift Wetenschap .

"We denken aan chemische reacties als moleculen die bewegen op een oppervlak van potentiële energie zoals wandelaars de contourkaart van bergen en valleien langs een pad volgen, " zei hoofdauteur Yun Liu, een postdoctoraal onderzoeker in de onderzoeksgroep van Moore. "Een berg langs een reactiepad is een barrière die moet worden overwonnen voordat de moleculen kunnen afdalen in hun eindproduct. Daarom de relatieve hoogte van barrières bepaalt welk pad de moleculen waarschijnlijk zullen kiezen, waardoor scheikundigen voorspellingen kunnen doen over wat een bepaalde chemische reactie zal produceren - een uitkomst die selectiviteit wordt genoemd."

Chemici hebben traditioneel aangenomen dat het schudden van moleculen - bekend als 'moleculaire dynamica' - wordt bepaald door een potentieel energie-oppervlak. Moleculen transformeren door chemische reacties die de weg zoeken die een minimale hoeveelheid energie nodig heeft. Echter, opkomend bewijs toont aan dat moleculen vaak geen tijd hebben om het oppervlak te bemonsteren, wat leidt tot afwijkingen die niet-statistische dynamische effecten worden genoemd, aldus de onderzoekers.

Niet-statistische dynamische effecten worden waargenomen bij enkele veelvoorkomende reacties zoals nitrering van benzeen en uitdrogingsreacties, " zei Liu. "Ondanks deze voorbeelden, BDE's hebben de aandacht van scheikundigen niet volledig getrokken omdat ze moeilijk te meten zijn en niet kunnen worden gecontroleerd om de reactie-uitkomsten te veranderen - het essentiële streven van chemie."

Liu ontwikkelde een experimenteel ontwerp met behulp van een koolstof-13 isotoop-gelabeld ringmolecuul waaraan twee polymeerketens zijn bevestigd. Liu plaatste de polymeren in een reactievat en oefende een mechanische kracht uit via sonicatie, die de ring in twee afzonderlijke groepen scheurt.

"Het ringmolecuul kan worden omgezet in een van de drie verschillende producten nadat het uit elkaar is gescheurd, waardoor het een goed model is voor het onderzoeken van BDE's, " zei Liu. "Het 13-C-label stelt ons in staat om de chemische veranderingen in de ring te volgen en te meten, waardoor het zich onderscheidt van duizenden andere chemische bindingen in het polymeer."

Liu veronderstelt dat met de excitatie van mechanische kracht, de atomen warmen op langs specifieke reactierichtingen, in plaats van de richtingen te volgen die worden gevormd door het potentiële energieoppervlak. De onderzoekers noemden deze afwijking van het conventionele concept van chemische reacties een 'flyby-traject'.

"Aan de hand van het wandelvoorbeeld de hypothese komt overeen met te zeggen dat de wandelaar zojuist heeft besloten de kaart niet te volgen, " zei Liu. "In plaats daarvan, de wandelaar was opgewonden genoeg om op een deltavlieger te springen en gewoon tussen de heuvels door te vliegen tijdens hun afdaling. Als resultaat, de richting waarin de moleculen bewegen wordt afhankelijk van hun initiële sprong, in plaats van de daaropvolgende barrièrehoogte."

Liu voerde meerdere experimenten uit om de afstembaarheid van het flyby-traject aan te tonen door de mechanische kracht te vergroten, zodat de reactie steeds meer barrières kan overwinnen. Ideaal, onderzoekers kunnen een niet-selectieve reactie veranderen in een zeer selectieve reactie waarbij eventuele gevormde bijproducten niet detecteerbaar zijn.

Om de experimentele bevinding te ondersteunen, Stanford University afgestudeerde student Soren Holm verzamelde 10, 000, 000 berekende geometrieën om een ​​theoretisch model van het potentiële energieoppervlak te construeren en vervolgens de snelheid van reactietrajecten onder de aanwezigheid van mechanische kracht te extraheren.

"We ontdekten dat vroege banen niet vertragen als ze voorbij de barrières gaan, ' zei Liu.

Met andere woorden, barrières worden voorbij gevlogen in plaats van overwonnen, die de chemische reactiesnelheid had moeten vertragen, aldus de onderzoekers. Overuren, de moleculen koelen af, en daaropvolgende trajecten volgen het aanvankelijk voorspelde minimale energiepad.

"Onze bevindingen zullen onderzoekers een vollediger begrip geven van hoe kracht het verloop van chemische reacties kan veranderen om de productie-efficiëntie te verhogen, "Zei Moore. "Het is een ander hulpmiddel in onze gereedschapskist om de dingen te maken die we elke dag gebruiken."

De Nationale Wetenschapsstichting, het onderzoeksbureau van het leger, de Dr. Leni Schoninger Foundation en de Deutsche Forschungsgemeinschaft ondersteunden dit onderzoek.

Moore is de directeur van het Beckman Institute for Advanced Science and Technology, een professor in de chemie en materiaalwetenschappen en techniek en is verbonden aan het Centre for Advanced Study, het laboratorium voor materiaalonderzoek, het Carle Illinois College of Medicine, het Carl R. Woese Instituut voor Genomische Biologie en het Centrum voor Sociale en Gedragswetenschappen.