Vooruitgang in op punten gebaseerde microscopie in de materiaalwetenschap heeft beeldvorming met een resolutie van angström mogelijk gemaakt, hoewel de techniek geen duidelijke karakterisering biedt van de structurele en chemische heterogeniteiten van oppervlaktesoorten. In een nieuw rapport dat nu is gepubliceerd op Wetenschap , Jiayu Xu en een onderzoeksteam in kwantuminformatie en kwantumfysica aan de Universiteit van Wetenschap en Technologie van China gebruikten een modelsysteem van pentaceenderivaten op een zilveren oppervlak. De onderzoekers combineerden vervolgens een reeks materiaalkarakteriseringstechnieken, waaronder scanning-tunneling microscopie, atomaire krachtmicroscopie en tip-enhanced Raman-verstrooiing om elektronische, structurele en chemische informatie om diverse, maar structureel vergelijkbare chemische soorten ten opzichte van hun interactie met het metaaloppervlak bij een resolutie van een enkele binding. De voorgestelde multi-techniekbenadering heeft brede toepassingen in fundamentele studies voor heterogene katalyse van oppervlaktechemie.

Gezamenlijke strategie voor oppervlaktechemie

Moleculen die op een oppervlak worden geadsorbeerd, kunnen duidelijke veranderingen ondergaan om verschillende oppervlaktesoorten te vormen als gevolg van structurele defecten, het verbreken van chemische bindingen en/of vorming van chemische bindingen. Materiaalwetenschappers willen graag de structuur of heterogeniteit van oppervlaktesoorten identificeren om de oppervlaktewetenschap beter te begrijpen. Dergelijke inspanningen vereisen een nauwkeurige karakterisering van chemische bindingen in moleculen en substraten. Onderzoekers hebben verschillende op tip gebaseerde microscopische en spectroscopische methoden gebruikt om de taak te volbrengen, waaronder scanning-tunneling microscopie (STM), scanning-tunneling spectroscopie (STS) en contactloze atomic force microscopie (AFM), om statische elektronische structuren en intramoleculaire geometrische oppervlaktesoorten op te lossen met behoud van hoge energie en resolutie. De technieken zijn beperkt door een gebrek aan chemische gevoeligheid, die zijn vermogen om de heterogeniteit (diversiteit) van oppervlakken te bepalen kan belemmeren. Om de zwakte te overwinnen, onderzoekers hebben tip-enhanced Raman-spectroscopie (TERS) gebruikt. Op basis van de methode, scanning Raman picoscopie (SRP) leverde een optische methode met enkelvoudige bindingsresolutie op om individuele vibratiemodi volledig in kaart te brengen en om chemische structuren van afzonderlijke moleculen visueel te ontwikkelen. Alle drie de methoden kunnen een resolutie op angstrom-niveau bereiken in de echte ruimte, een combinatie van deze methoden kan uitgebreide details opleveren om de heterogeniteit van oppervlaktesoorten te ondervragen. Xu et al. eerste geselecteerde pentaceen (C ₂₂ H ₁₄ ) op het zilveren oppervlak als het modelsysteem. Pentaceen is een benchmarksysteem dat vaak wordt gebruikt om de resolutie en prestaties van STM- en AFM-technieken te karakteriseren.

Tijdens dit werk, het team verkreeg STM-beelden (scanning-tunneling microscopie) van een anatomisch opgelost metalen oppervlak met geadsorbeerde pentaceen- en koolmonoxide (CO) -moleculen bij een lage spanningsbias. Toen het team spanningspulsen van 2,0 V op een molecuul aanbracht, ze vormden twee soorten nieuwe soorten met verschillende vormen. Deze omvatten soorten β met een halterachtige vorm en soorten γ met een spoelachtige vorm. Pentaceen en zijn derivaten vertoonden ook een sterk spanningsafhankelijk contrast in de STM-topografieën naast verschillende elektronische toestanden in de STS-spectra. De plasmonische excitatie van het systeem bleek sterk verantwoordelijk te zijn voor de transformatie van pentaceen. Het gebruik van STM en STS (scanning-tunneling microscopie en scanning-tunneling spectroscopie) alleen kon de feitelijke chemie van de getransformeerde soort niet direct bepalen. Als resultaat, Xu et al. gebruikte AFM (atomic force microscopie) met een met CO versierde punt om de drie soorten beter te begrijpen, die het intacte pentaceenmolecuul (α) bevatten. Ze merkten het verschijnen van donkere halo's op, voortkomend uit van der Waals-aantrekking aan de periferie van alle drie de soorten (α, ik, γ) waar de binnenste moleculaire structuren de atomaire resolutie behielden, die voortkwam uit korte afstand Pauli afstoting. De AFM-methode gaf meer structurele details in vergelijking met STM. Het werk toonde aan hoe het centrum van koolstofatomen van pentaceen kan interageren met het zilveren oppervlak. Xu et al. opgemerkt interacties tussen twee mogelijke bronnen van transformatie van α naar γ, de centrale benzeenring laten openen met atoomherschikkingen; om beide hypothesen te bevestigen, ze moesten meer weten over lokale chemische bindingen.

Chemische bindingen begrijpen

De onderzoekers gebruikten TERS-metingen (tip-enhanced Raman-spectroscopie) om informatie over chemische bindingen te karakteriseren - aangezien de Raman-signalen direct gerelateerd waren aan de vibrationele beweging van de bindingen. Het team verkreeg Raman-spectra van soort α, β en γ door de punt over de plaatsen van het monster te lokaliseren. De koolstof-waterstof (C-H) rekmodus van pentaceen verscheen alleen in het hooggolfgetalgebied om een ​​duidelijk energievenster te verschaffen om de structuur van verandering ten opzichte van C-H-bindingen te volgen. Het team verkreeg het meest overtuigende bewijs van het verbreken van de C-H-binding van Raman-kaarten ten opzichte van specifieke vibratiemodi. Alternatief, ze kunnen ook een hoge snelheid gebruiken, single-photon lawine fotodiode (APD) met een edge-tunable banddoorlaatfilter om de TERS-kaarten op te nemen. Ze karakteriseerden het belangrijkste verschil tussen de drie pentaceensoorten op basis van het aantal C-H-bindingen in de centrale ring en tijdens structurele transformatie. De gesimuleerde Raman-kaarten kwamen goed overeen met de experimentele resultaten en lieten zien hoe alle vibratiemodi sterk gelokaliseerde kenmerken behielden. Bijvoorbeeld, de TERS-signalen bevonden zich in de centrale ring of de buitenste ringen van de soort, wat impliceert dat sterk geconjugeerd pentaceen gedeeltelijk moet worden geconjugeerd. De experimentele Raman-modi zouden ook verder kunnen worden beschreven door theoretische simulaties voor de voorgestelde moleculaire structuur. Door de chemische componenten te combineren die zijn verkregen met behulp van TERS- en AFM-technieken, het team verifieerde ook de mogelijke chemische structuren van de γ-soort.

Outlook

De gecombineerde experimenten met STM, AFM, en TERS (scanning-tunneling microscopie, atomaire krachtmicroscopie en tip-enhanced Raman-spectroscopie) leverden bovendien een betere referentieparameter voor selectie tijdens simulaties van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Bijvoorbeeld, de STM-beeldsimulaties reproduceerden de karakteristieke staafachtige, halterachtige en spindelachtige functies voor α, respectievelijk β en γ, zij het met een marginale fout, die Xu et al. verduidelijkt ten opzichte van betrouwbare structurele informatie. Op deze manier, Jiayu Xu en collega's lieten zien hoe moderne op tip gebaseerde technieken kunnen worden gebruikt om oppervlaktechemie in materiaalkunde te karakteriseren. Met behulp van een gezamenlijke strategie van STM-AFM-TERS, ze bepaalden experimenteel de onderling gerelateerde structuur en chemische heterogeniteiten van oppervlaktesoorten ten opzichte van deze pentaceensoorten op een metalen oppervlak. Het experimentele protocol dat in dit werk wordt beschreven, kan op grote schaal worden toegepast om de oppervlaktechemie en katalyse te bestuderen bij de enkelvoudige bindingslimiet in materiaalkunde.

© 2021 Science X Network