Wetenschappers van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie (DOE), Stony Brook University (SBU), het Materials Project bij het Lawrence Berkeley National Laboratory van DOE (Berkeley Lab), de Universiteit van Californië, Berkeley, en Europese medewerkers hebben een nieuwe manier ontwikkeld om de atomaire structuur van materialen te ontcijferen op basis van gegevens die zijn verkregen uit vermalen poedermonsters. Ze beschrijven hun aanpak en demonstreren het vermogen om de structuur op te lossen van een materiaal dat veelbelovend is voor het pendelen van ionen door natrium-ionbatterijen in een paper dat zojuist in het tijdschrift is gepubliceerd. Chemie van materialen .

"Onze aanpak combineert experiment, theorie, en moderne rekentools om de hoogwaardige structurele gegevens te leveren die nodig zijn om belangrijke functionele materialen te begrijpen, zelfs als er alleen poedermonsters beschikbaar zijn, " zei corresponderende auteur Peter Khalifah, die een gezamenlijke aanstelling heeft bij Brookhaven Lab en SBU.

De techniek is in zekere zin een vorm van reverse engineering. In plaats van de structuur rechtstreeks op te lossen uit de experimentele gegevens die op het poedermonster zijn gemeten - een probleem dat te complex is om voor veel materialen mogelijk te zijn - gebruikt het computeralgoritmen om alle plausibele structuren van een materiaal te bouwen en te evalueren. Door het "genoom" dat op deze manier bij een materiaal hoort te analyseren, het kan mogelijk zijn om de juiste structuur te vinden, zelfs wanneer deze structuur zo complex is dat conventionele methoden voor structuuroplossing falen.

Bevriezen-frame van batterijkathode

Voor het onderzoek dat in het artikel wordt beschreven, Röntgenpoederdiffractie-experimenten werden uitgevoerd in de ALBA-synchrotron in Barcelona, Spanje, door de Europese medewerkers Matteo Bianchini en Francois Fauth, onderdeel van een team onder leiding van Christian Masquelier. Wetenschappers gebruikten de heldere röntgenstralen van die faciliteit om de atomaire rangschikking van een natrium-ionbatterijkathodemateriaal dat bekend staat als NVPF te bestuderen bij een verscheidenheid aan temperaturen, variërend van kamertemperatuur tot de zeer lage cryogene temperaturen waarbij atmosferische gassen vloeibaar worden. Dit werk is nodig omdat de wanorde in de kamertemperatuurstructuur van NVPF verdwijnt wanneer het wordt gekoeld tot cryogene temperaturen. En hoewel batterijen bijna op kamertemperatuur werken, het ontcijferen van de cryogene structuur van het materiaal is nog steeds van cruciaal belang omdat alleen deze storingsvrije, lage-temperatuurstructuur kan wetenschappers een duidelijk begrip geven van de echte chemische binding die aanwezig is bij kamertemperatuur. Deze chemische bindingsomgeving heeft een sterke invloed op hoe ionen bij kamertemperatuur door de structuur bewegen en beïnvloedt dus de prestaties van NVPF als batterijmateriaal.

"De bindingsomgeving rond natriumatomen - hoeveel buren elk heeft - is in wezen hetzelfde bij lage temperatuur als bij kamertemperatuur, " Khalifah legde uit, maar proberen die details bij kamertemperatuur vast te leggen, is als proberen kinderen stil te laten zitten voor een foto. "Alles wordt wazig omdat de ionen te snel bewegen om een ​​foto te maken." Om deze reden, sommige van de hechtingsomgevingen die zijn afgeleid uit de gegevens over de kamertemperatuur zijn niet correct. In tegenstelling tot, cryogene temperaturen bevriezen de beweging van natriumionen om een ​​getrouw beeld te geven van de lokale omgeving waar de natriumionen zitten als ze niet bewegen.

"Als het materiaal wordt afgekoeld, vierentwintig naburige natriumionen worden elk gedwongen om een ​​van de twee mogelijke plaatsen te kiezen, en hun voorkeurspatroon voor 'volgorde' met de laagste energie kan worden opgelost, ' zei Khalifa.

Een voorlopige analyse van de poederröntgendiffractiegegevens door Bianchini gaf aan dat het ordeningspatroon zeer complex is. Voor materialen met zulke complexe bestellingen, het is meestal niet mogelijk om hun driedimensionale atomaire structuur op te lossen met behulp van poederdiffractiegegevens.

"Poederdiffractiegegevens worden afgevlakt tot één dimensie, er gaat dus veel informatie verloren ' zei Khalifa.

Maar materialen gemaakt van veel verschillende soorten elementen, zoals het geval is voor NVPF - dat is opgebouwd uit natriumatomen, vanadium, fosfor, fluor, en zuurstof met een algemene chemische formule van Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ - zijn te moeilijk om uit te groeien tot grotere kristallen voor meer conventionele 3D-röntgenkristallografie.

Dus, de Brookhaven-groep werkte samen met John Dagdelen en andere onderzoekers van het Lawrence Berkeley National Laboratory om een ​​nieuwe "genomische" benadering te ontwikkelen die zeer complexe structuren kan oplossen met alleen poederdiffractiegegevens. Het gezamenlijke werk werd uitgevoerd binnen het Materials Project, een door DOE gefinancierd onderzoeksteam onder leiding van Kristin Persson van LBNL dat innovatieve computationele benaderingen ontwikkelt om de ontdekking van nieuwe functionele materialen te versnellen.

"In plaats van de poederdiffractiegegevens te gebruiken om de structuur direct op te lossen, we kozen voor een alternatieve benadering, " zei Khalifah. "We vroegen, 'wat zijn alle plausibele rangschikkingen van natriumionen in de structuur, ' en vervolgens hebben we elk van die op een geautomatiseerde manier getest om het te vergelijken met de experimentele gegevens om erachter te komen wat de structuur was."

De NVPF-structuur is een van de meest complexe die ooit is opgelost voor een materiaal dat alleen poederdiffractiegegevens gebruikt.

"We hadden deze wetenschap niet kunnen doen zonder moderne computerhulpmiddelen - de opsommingsmethoden die worden gebruikt om de chemisch plausibele structuren te genereren en de geavanceerde geautomatiseerde scripts voor het verfijnen van die structuren die gebruik maakten van de pymatgen (Python Materials Genomics) softwarebibliotheek, ' zei Khalifa.

Inzoomen op de structuur

Gebaseerd op de beschikbare structurele kennis voor NVPF en op een set chemische basisregels voor verlijming, er zijn meer dan een half miljoen plausibele volgordepatronen voor de natriumatomen in NVPF. Zelfs na het toepassen van computationele algoritmen om equivalente structuren te identificeren die zijn gegenereerd door verschillende bestelkeuzes, bijna 3, 000 unieke mogelijke bestellingen bleven over.

"Deze 3, 000 proefstructuren zijn meer dan redelijkerwijs met de hand kan worden getest, maar hun juistheid kon worden beoordeeld door een enkele computer die ongeveer twee dagen non-stop werkte, ' zei Khalifa.

De juistheid van elke proefstructuur werd geëvalueerd met behulp van software om te voorspellen hoe het poederröntgendiffractiepatroon eruit zou zien, en vervolgens de berekende resultaten te vergelijken met de experimenteel gemeten diffractiegegevens, werk gedaan door Stony Brook Ph.D. leerling Gerard Mattei. Als het verschil tussen de voorspelde en waargenomen diffractiepatronen relatief klein is, de software kan elke proefstructuur optimaliseren door de posities van de samenstellende atomen aan te passen om de overeenkomst tussen de berekende en waargenomen patronen te verbeteren.

Maar zelfs na zo'n aanpassing, bijna 2, 500 van de geoptimaliseerde structuren zouden kunnen worden gebruikt om de experimentele diffractiegegevens goed te passen.

"We hadden niet verwacht dat we zoveel goede passingen zouden krijgen, " zei Khalifah. "Dus, we hadden een tweede uitdaging om te bepalen welke van die vele mogelijke structuren correct was door te kijken naar welke de juiste symmetrie had."

Kristallografische symmetrie biedt de regels die bepalen hoe atomen in een materiaal kunnen worden gerangschikt, dus het volledig begrijpen van de symmetrie van een structuur is nodig om het correct te beschrijven, merkte Khalifah op.

Het team had elk van de proefstructuren gegenereerd met een specifieke reeks symmetriebeperkingen. En hoewel het een hele uitdaging was om de ware symmetrie van een proefstructuur te bepalen na de optimalisatie, een vergelijking van alle 2, Met 500 geoptimaliseerde structuren konden de onderzoekers bepalen welke symmetrie-elementen nodig waren om de ware structuur van NVPF correct te beschrijven.

De mogelijkheid om resultaten over veel onderzoeken te vergelijken, zorgt voor een hogere mate van vertrouwen in de uiteindelijke oplossing en is een bijkomend voordeel dat de nieuwe methode die in dit werk wordt gebruikt, heeft ten opzichte van traditionele benaderingen. Verder, theoretische berekeningen gedaan door LBNL-onderzoekers John Dagdelen en Alex Ganose gaven aan dat de uiteindelijke oplossing stabiel is tegen vervormingen, bevestiging van de geldigheid van dit resultaat.

De opgeloste structuur onthulde dat er een veel grotere diversiteit is in de binding van natriumatomen dan eerder werd erkend.

"Van de gegevens over de kamertemperatuur het leek misleidend dat alle natriumatomen waren gebonden aan zes of zeven naburige atomen, " zei Khalifah. "In tegenstelling, de gegevens over lage temperaturen gaven duidelijk aan dat sommige natriumatomen slechts vier buren hebben. Een resultaat hiervan is dat de natriumatomen met minder buren veel minder op hun plaats zitten en dus naar verwachting gemakkelijker door de structuur kunnen bewegen - een eigenschap die essentieel is voor de werking van de batterij."

De auteurs zijn van mening dat deze nieuwe benadering breed toepasbaar moet zijn voor het oplossen van de complexe structuren die vaak voorkomen in batterijmaterialen wanneer ionen worden verwijderd tijdens het opladen. Dit is vooral relevant in materialen die worden gebruikt in natrium- en kaliumionbatterijen, die worden ontwikkeld als goedkopere en meer overvloedige alternatieven voor lithium-ionbatterijmaterialen. Dit onderzoek zou dus een belangrijke rol moeten spelen bij het ontsluiten van het potentieel van aardrijke materialen die kunnen worden gebruikt om energieopslagcapaciteiten op te schalen om aan maatschappelijke behoeften te voldoen, zoals opslag op rasterschaal.