Als een kleine naald in een uitgestrekt hooiveld, een enkele kristalkorrel van slechts tientallen miljoensten van een meter - gevonden in een boorgatmonster geboord in Centraal-Siberië - had een onverwachte chemische samenstelling.

En een gespecialiseerde röntgentechniek die wordt gebruikt bij het Lawrence Berkeley National Laboratory van het Department of Energy (Berkeley Lab) bevestigde het unieke karakter van het monster en maakte de weg vrij voor de formele erkenning ervan als een nieuw ontdekt mineraal:ognitite.

Op basis van dit succes met de techniek bij Berkeley Lab's Advanced Light Source (ALS), het onderzoeksteam gebruikt het om andere kleine monsters van veelbelovende kandidaten voor nieuwe minerale ontdekkingen te bestuderen. De ALS is een synchrotron die röntgenstralen en andere soorten licht produceert voor tientallen gelijktijdige experimenten.

"De moeilijkheid is dat deze mineralen uiterst zeldzaam kunnen zijn en slechts in zeer kleine hoeveelheden beschikbaar zijn, " zei Nobumichi Tamura, een stafwetenschapper bij de ALS die hielp bij het aanpassen van de experimentele techniek - bekend als X-ray Laue-microdiffractie (en ook micro-Laue-röntgendiffractie) - om minuscule kristalmonsters, waaronder mineralen, te bestuderen. Tamura nam deel aan de ontdekking van ognitite en werkt nu samen met hetzelfde team om andere monsters te onderzoeken.

De 'wanhopige gevallen' aanpakken

De structuur van het ognitite-mineraal en andere eigenschappen worden gedetailleerd beschreven in een in mei gepubliceerde studie Mineralogisch tijdschrift en ook gedocumenteerd in de Europees tijdschrift voor mineralogie . De studie beschrijft ook een nieuwe, kobaltrijke minerale variëteit - beschreven als "kobaltiaans maucheriet - die Tamura onderzocht met dezelfde techniek bij de ALS.

"We kijken naar gevallen waarin geen conventionele technieken kunnen werken, ' zei Tamura. 'Dit zijn de wanhopige gevallen.'

Hij voegde toe, "Ik was al jaren geïnteresseerd in het ontwikkelen van deze techniek specifiek om nieuwe mineralen te identificeren, omdat er af en toe onderzoekers zijn die een onbekend materiaal hebben dat ze niet kunnen oplossen met behulp van een van de meer conventionele technieken." In het geval van ognitiet en de cobaltiaanse maucheriet, er zijn alleen individuele monsters van elk die zijn geïdentificeerd, daten.

De vorm van X-ray Laue-microdiffractie die bij de ALS wordt gebruikt, maakt gebruik van een nauw gefocuste röntgenstraal die een reeks energieën omspant om de atomaire structuur van materialen tot in de kleinste details te onderzoeken. De straal wordt gefocusseerd tot ongeveer een honderdste van de diameter van een mensenhaar.

Conventionele monokristallijne röntgendiffractie roteert typisch kristalmonsters in een röntgenbundel met een specifieke energie om hun atomaire structuur te helpen oplossen, merkte Tamura op.

Wanneer kristalmonsters zo kostbaar en klein zijn dat onderzoekers ze niet gemakkelijk uit omringende materialen kunnen extraheren zonder de kristallen te beschadigen, technieken waaronder elektronendiffractie, monokristallijne röntgendiffractie, en poederröntgendiffractie zijn meestal uitgesloten.

De ALS-techniek, In de tussentijd, scant over het hele monster zonder de noodzaak om het kristal te draaien, scheiden van zijn omgeving, of het op een andere manier klaarmaken voor studie.

De gehele scan is binnen enkele minuten voltooid, hoewel de gegevensanalyse voor deze techniek veel complexer is dan voor conventionele diffractie en aanzienlijke rekenkracht vereist. Onderzoekers gebruiken computerclusters van Berkeley Lab's National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) en de Computational Research Division om de gegevens van de Laue-microdiffractie-experimenten te verwerken.

Catharina Dejoie, nu een beamline-wetenschapper bij de European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), werd in 2009 ingehuurd als postdoctoraal ALS-onderzoeker om een ​​methode te ontwikkelen voor het analyseren van de gegevens van de Laue-microdiffractietechniek om de atomaire structuur van materialen op te lossen. Ze werkte nauw samen met Tamura.

Chemische aanwijzingen in klein monster

Andrej Barkov, directeur van het onderzoekslaboratorium voor industriële en ertsminerologie aan de Cherepovets State University in Rusland, leidde het internationale team dat de ognitite-ontdekking kreeg en was de hoofdauteur van de ognitite-studie.

Dat team omvatte Tamura en Camelia Stan - Stan was een onderzoeker bij de ALS die deelnam aan de ognitite-studie, maar sindsdien Berkeley Lab heeft verlaten. Elise Grenot, een student-onderzoeker van de Franse École Nationale Supérieure de Techniques Avancées (ENSTA), een technische school, helpt Tamura nu met de laatste ronde van kandidaat-experimenten met nieuwe mineralen bij de ALS.

Barkov leerde over de techniek die in Berkeley Lab werd ontwikkeld door zijn connectie met Björn Winkler, een professor aan de Goethe Universiteit Frankfurt in Duitsland die bekend was met de ALS-techniek.

Barkov had al deelgenomen aan verschillende andere succesvolle minerale ontdekkingen, met inbegrip van studies die leidden tot de formele erkenning van tatyanaite, edgariet, laflammeiet, en menshikoviet als nieuwe mineralen. Maar het monster dat nu bekend staat als ognitite was een uitdaging om te bevestigen als een nieuw mineraal, hoewel de chemie ervan uniek bleek te zijn, merkte Barkov op.

"Van dit mineraal werd vermoed dat het potentieel nieuw was op basis van zijn samenstelling, die ongewoon is verrijkt met bismut, "zei hij. "We konden maar één enkel exemplaar vinden, als een kleine korrel. De korrel is zo klein, daarom waren de micro-Laue-bijdragen van Nobu Tamura zo belangrijk."

Het kostte twee pogingen, inclusief een vervolgronde van experimenten bij de ALS voor de tweede poging, om erkenning van ognitite als een uniek mineraal te ontvangen van de Commission on New Minerals, Nomenclatuur en classificatie van de International Mineralogical Association (IMA). De IMA rapporteerde 5, 413 erkende mineralen per november 2018, en de lijst groeit doorgaans met 30 of meer mineralen per jaar na beoordeling en goedkeuring door de commissie.

Ognitiet bevat nikkel, bismut, en telluur. De studie merkt op dat de kristalstructuur vergelijkbaar is met een mineraal genaamd meloniet, die ook is samengesteld uit nikkel en tellurium, maar niet is geassocieerd met een hoge concentratie bismut. En ognitite is chemisch vergelijkbaar met het mineraal tellurohauchecornite, die is samengesteld uit nikkel, bismut, tellurium, en zwavel.

Nieuw mineraal is vernoemd naar Ognit-mineraalcomplex in Siberië

Barkov zei dat de eerste keuze van het ognitite-ontdekkingsteam was om het "baikaliet" te noemen naar het Baikalmeer, dat is in de regio waar het nieuwe mineraal werd ontdekt, maar deze naam werd niet goedgekeurd door de IMA. De commissie gaf in plaats daarvan de voorkeur aan "ognitite", omdat de minerale vondst afkomstig was van een plaats die bekend staat als het Ognit ultramafische complex in het Sayan-gebergte in Siberië.

Van deze geologische formatie is bekend dat deze rijk is aan metaalafzettingen, waaronder zeldzame elementen uit de platinagroep, nikkel, en chroom.

Het kobaltiaanse maucheriet-monster werd gewonnen uit nikkelrijke arseniden in hetzelfde Ognit-complex, Barkov zei, en gemeten slechts 20 miljoenste van een meter breed. Door zijn grootte en zeldzaamheid, "het kon alleen structureel worden gekarakteriseerd" met behulp van de micro-Laue-techniek, hij zei.

Zijn team onderzoekt dit type formatie in andere delen van Rusland, en de rotsformaties van bijzonder belang kunnen in grootte variëren van ongeveer een kilometer tot tientallen kilometers, hij zei.

"We verzamelen en onderzoeken, in detail, duizenden rotsmonsters en ertsmonsters, en nog veel meer mineraalkorrels, "zei hij. "Als resultaat van deze inspanningen, enkele korrels van potentieel nieuwe mineralen kunnen worden gevonden."

Zijn team gebruikt meestal optische microscopen, aftastenelektronenmicroscopen, een techniek die bekend staat als energiedispersieve röntgenspectroscopie, golflengte-dispersieve spectroscopie, en conventionele röntgendiffractie om minerale monsters te bestuderen die over een periode van tientallen jaren zijn verzameld.

Van Rusland tot de ALS

Barkov nam contact op met Björn Winkler om erachter te komen of hij een synthetische vorm van ognitiet kon maken, en ook om andere minerale monsters te synthetiseren.

"Professor Winkler heeft een solide achtergrond en goede faciliteiten in zijn laboratorium om nieuwe verbindingen te synthetiseren die analoog zijn aan potentieel nieuwe mineralen, " zei Barkov. Winkler had al een samenwerking met Tamura opgezet, en Barkov nam toen contact op met Tamura over de mogelijkheid om het ognitite-monster bij de ALS te bestuderen.

Dejoie, die hielp bij het ontwikkelen van de data-analysemethoden ter ondersteuning van het gebruik van de ALS-techniek voor het bestuderen van de structuur van kleine kristallen, bijna elk jaar naar de ALS is teruggekeerd om experimenten uit te voeren met deze techniek, en om de methoden voor gegevensanalyse te verbeteren. Ze zei dat ze in haar eigen onderzoek de techniek nu gebruikt voor in de tijd opgeloste experimenten die volgen hoe materialen overgaan van de ene toestand van materie naar de andere.

Hoewel X-ray Laue-microdiffractie niet uniek is onder de synchrotron-lichtbronnen van de wereld, Dejoie en Tamura merkten op dat zijn gespecialiseerde toepassing bij de ALS en de volwassenheid van zijn gegevensanalysemethoden uniek zijn.

"We begonnen naar echt kleine kristallen te kijken - kristallen waar je niet naar kunt kijken met een klassieke opstelling, ' herinnert Dejoie zich.

Groeiende interesse

Ze merkte op dat de techniek kan worden gebruikt om de timing van processen zoals chemische reacties en structurele veranderingen in materialen op te lossen.

De Laue microdiffractietechniek waar ze aan werkte bij de ALS "is een heel interessant alternatief voor elektronendiffractie, "Dejoie zei, of op zijn minst een aanvullend hulpmiddel voor het bestuderen van kristalstructuur, omdat het snel een volledige gegevensset met hoge precisie kan verzamelen.

Ze merkte op dat een aanpassing van Laue-microdiffractie ook nuttig zou kunnen zijn voor kristalstudies bij lichtbronnen die bekend staan ​​​​als X-ray free-electron lasers (XFEL's), die ultrakorte, heldere pulsen.

"Het is grappig om de parallel te zien - we gebruikten al een soortgelijke benadering" om de structuur van kristallen in één keer te karakteriseren, en zonder de noodzaak om ze te draaien of op een bepaalde manier te oriënteren, voordat dit werd uitgeprobeerd in XFEL-onderzoeken.

In een XFEL-techniek die bekend staat als "seriële kristallografie, " Veel kristalmonsters worden in het pad van röntgenpulsen met smalle energie gestreamd. In deze experimenten, informatie wordt verzameld van individuele röntgenpulsen die willekeurig georiënteerde kristallen van hetzelfde monstertype raken om een ​​uitgebreide 3D-atoomstructuur te ontwikkelen.

Dejoie was de hoofdauteur van een onderzoek uit 2015 waarin werd beschreven hoe de Laue-diffractietechniek van het gebruik van een breed-energetische X-puls om tegelijkertijd enkele of meerdere willekeurig georiënteerde kristallen te raken, kan worden aangepast voor gebruik bij XFEL's als een nieuwe "snapshot" -benadering van conventionele seriële kristallografie.

Het is verheugend, ze zei, om erachter te komen dat de op synchrotron gebaseerde techniek voor Laue-microdiffractie die ze bij de ALS ontwikkelde, nuttig was bij het bevestigen van een nieuw mineraal. "Het is altijd goed als je iets ziet waar je aan hebt gewerkt om wat interesse te krijgen. Het betekent dat het zich verspreidt, en dat er misschien wat meer ontwikkeling is en dat er meer mensen aan werken."

De ALS en NERSC zijn beide DOE Office of Science User Facilities.

Het team dat deelnam aan de ognitite-ontdekking omvatte ook onderzoekers van de universiteit bij Florence in Italië, Siberische Federale Universiteit in Rusland, McGill-universiteit in Canada, en het Natural History Museum in het VK. De ALS wordt ondersteund door het DOE Office of Basic Energy Science. Individuen die deelnamen aan het onderzoek werden ondersteund, gedeeltelijk, door de Russische Stichting voor Basisonderzoek en de Britse Natural Environment Research Council.