Met behulp van oppervlakteversterkte Raman-spectroscopie, Columbia Engineers zijn de eersten die zien hoe CO ₂ wordt geactiveerd op het elektrode-elektrolyt-interface; hun bevinding verschuift het katalysatorontwerp van trial-and-error-paradigma naar een rationele benadering en zou kunnen leiden tot alternatieve, goedkoper, en veiligere opslag van hernieuwbare energie

New York, New York — 17 september 2018 - Wetenschappers hebben lang gezocht naar manieren om overvloedige CO . om te zetten ₂ tot nuttige producten zoals chemicaliën en brandstof. Reeds in 1869, ze waren in staat om CO . elektrokatalytisch om te zetten ₂ tot mierenzuur. In de laatste twee decennia, de opkomst van CO ₂ in de atmosfeer van de aarde heeft het onderzoek naar CO . aanzienlijk versneld ₂ conversie met behulp van hernieuwbare energiebronnen, inclusief zonne-, wind, en getij. Omdat deze bronnen met tussenpozen zijn - de zon schijnt niet elke dag, de wind waait ook niet constant - hoe duurzame energie veilig en kosteneffectief op te slaan is een grote uitdaging.

Recent onderzoek naar elektrokatalytische CO ₂ conversie wijst de weg naar het gebruik van CO ₂ als grondstof en hernieuwbare elektriciteit als energievoorziening voor de synthese van verschillende soorten brandstof en chemicaliën met toegevoegde waarde zoals ethyleen, ethanol, en propaan. Maar wetenschappers begrijpen zelfs de eerste stap van deze reacties nog steeds niet - CO ₂ activering, of de transformatie van de lineaire CO ₂ molecuul aan het katalysatoroppervlak bij acceptatie van het eerste elektron. De exacte structuur van de geactiveerde CO . kennen ₂ is essentieel omdat de structuur ervan zowel het eindproduct van de reactie als de energiekosten dicteert. Deze reactie kan beginnen bij vele eerste stappen en langs vele wegen gaan, waarbij typisch een mengsel van producten wordt gegeven. Als wetenschappers erachter komen hoe het proces werkt, ze zullen beter in staat zijn om bepaalde routes selectief te bevorderen of te remmen, die zal leiden tot de ontwikkeling van een commercieel levensvatbare katalysator voor deze technologie.

Columbia Engineering-onderzoekers hebben vandaag aangekondigd dat ze het eerste stukje van de puzzel hebben opgelost - ze hebben bewezen dat CO ₂ elektroreductie begint met één gemeenschappelijk tussenproduct, niet twee zoals algemeen werd gedacht. Ze pasten een uitgebreide reeks experimentele en theoretische methoden toe om de structuur van het eerste tussenproduct van CO . te identificeren ₂ elektroreductie:carboxylaat CO ₂ -die met C- en O-atomen aan het oppervlak is bevestigd. Hun doorbraak, vandaag online gepubliceerd in PNAS , kwam door het toepassen van oppervlakteversterkte Ramanverstrooiing (SERS) in plaats van de vaker gebruikte oppervlakteversterkte infraroodspectroscopie (SEIRAS). De spectroscopische resultaten werden bevestigd door kwantumchemische modellering.

"Onze bevindingen over CO ₂ activering opent de deur naar een ongelooflijk breed scala aan mogelijkheden:als we CO . volledig kunnen begrijpen ₂ elektroreductie, kunnen we onze afhankelijkheid van fossiele brandstoffen verminderen, bijdragen aan de beperking van de klimaatverandering, ", zegt hoofdauteur Irina Chernyshova van de krant, geassocieerd onderzoeker, afdeling aard- en milieutechniek. "In aanvulling, ons inzicht in CO ₂ activering op het grensvlak vast-water stelt onderzoekers in staat om de prebiotische scenario's van CO . beter te modelleren ₂ tot complexe organische moleculen die mogelijk hebben geleid tot de oorsprong van het leven op onze planeet."

Ze besloten om voor hun waarnemingen SERS te gebruiken in plaats van SEIRAS omdat ze ontdekten dat SERS verschillende belangrijke voordelen heeft die een nauwkeurigere identificatie van de structuur van het reactietussenproduct mogelijk maken. Het belangrijkste is, de onderzoekers waren in staat om de trillingsspectra te meten van soorten gevormd op het elektrode-elektrolyt-interface langs het gehele spectrale bereik en op een werkende elektrode (in operandi). Met behulp van zowel kwantumchemische simulaties als conventionele elektrochemische methoden, konden de onderzoekers de eerste gedetailleerde kijk krijgen op hoe CO ₂ wordt geactiveerd op de elektrode-elektrolyt-interface.

Het begrijpen van de aard van het eerste reactietussenproduct is een cruciale stap in de richting van commercialisering van de elektrokatalytische CO ₂ omzetting in bruikbare chemicaliën. Het creëert een solide basis om over te stappen van het trial-and-error-paradigma naar rationeel katalysatorontwerp. "Met deze kennis en rekenkracht, ", zegt co-auteur Sathish Ponnurangam van de krant, een voormalig afgestudeerde student en postdoc in het laboratorium van Somasundaran, die nu een assistent-professor chemische en petroleumtechnologie is aan de Universiteit van Calgary, Canada, "Onderzoekers zullen de reactie op verschillende katalysatoren nauwkeuriger kunnen voorspellen en de meest veelbelovende kunnen specificeren, die verder kan worden gesynthetiseerd en getest."

"De Columbia Engineering-experimenten bieden zulke details dat we in staat zouden moeten zijn om een ​​zeer definitieve validatie van de rekenmodellen te verkrijgen, " zegt William Goddard, Charles en Mary Ferkel, hoogleraar scheikunde, Materiaal kunde, en Technische Natuurkunde bij CalTech, die niet bij het onderzoek betrokken was. "Ik verwacht dat samen met onze theorie, de Columbia Engineering-experimenten zullen precieze mechanismen opleveren die moeten worden vastgesteld en dat onderzoeken hoe de mechanismen veranderen voor verschillende legeringen, oppervlaktestructuren, elektrolyten, additieven, moet de optimalisatie van de elektrokatalysatoren voor waterspugen (zonnebrandstoffen) mogelijk maken, CO ₂ vermindering van brandstoffen en organische grondstoffen, N2-reductie tot NH3 om veel goedkopere meststoffen te verkrijgen, alle belangrijke problemen waarmee de samenleving wordt geconfronteerd om de energie en het voedsel te verkrijgen om onze exploderende bevolking te huisvesten."

Elektrokatalyse en fotokatalyse (de zogenaamde kunstmatige fotosynthese) behoren tot de meest veelbelovende manieren om tot effectieve opslag van duurzame energie te komen. CO ₂ elektroreductie spreekt al meer dan 150 jaar tot de verbeelding van onderzoekers vanwege de gelijkenis met fotosynthese. Net zoals een plant zonlicht omzet in chemische energie, een katalysator zet elektronen geleverd door hernieuwbare energie om in chemische energie die wordt opgeslagen in gereduceerde producten van CO ₂ . Naast de toepassing voor hernieuwbare energie, elektrokatalysetechnologie kan ook bemande Mars-missies en -kolonies mogelijk maken door brandstof te leveren voor de terugreis en koolstofhoudende chemicaliën uit de CO ₂ dat vormt 95 procent van de atmosfeer van die planeet.

"We verwachten dat onze bevindingen en methodologie het werk zullen stimuleren om sneller en tegen lagere energiekosten te werken, niet alleen elektrokatalytisch maar ook fotokatalytisch CO ₂ vermindering, " zegt Ponisseril Somasundaran, LaVon Duddleson Krumb hoogleraar Mineral Engineering, Afdeling Aard- en Milieutechniek. "In het laatste geval, een katalysator reduceert CO ₂ direct zonlicht gebruiken. Hoewel deze twee benaderingen experimenteel verschillend zijn, zijn ze microscopisch vergelijkbaar - beide beginnen met activering van CO ₂ bij elektronenoverdracht van een katalysatoroppervlak. Op dit punt, Ik geloof dat beide benaderingen de toekomst zullen domineren."

Het team werkt nu aan het ontdekken van de volgende reactiestappen - om te zien hoe CO ₂ verder wordt getransformeerd - en om superieure katalysatoren te ontwikkelen op basis van aarde-overvloedige elementen zoals Cu (koper) en Sn (tin).

De studie is getiteld "Over de oorsprong van het ongrijpbare eerste tussenproduct van CO2-elektroreductie."