Door individuele atomen te observeren terwijl ze zichzelf stap voor stap herschikken, chemici van RIKEN hebben nieuw licht geworpen op de route waarlangs gehalogeneerde aromatische moleculen samenkomen op een zilveren oppervlak1. Deze inzichten beloven ingenieurs te helpen atomair nauwkeurige nanomaterialen en elektronische apparaten te genereren.

Moleculaire elektronica en zonnecellen zijn twee voorbeelden van apparaten die kunnen worden gemaakt door aromatische organische moleculen samen te voegen tot uitgebreide, π-geconjugeerde structuren die elektriciteit geleiden.

"Een krachtige manier om direct nieuwe ringsteigers met π-geconjugeerde kenmerken te construeren, is de reactie die bekend staat als de dehalogenatieve cycloadditiereactie op het oppervlak, " zegt Chi Zhang, een lid van Yousoo Kim's Surface and Interface Science Laboratory bij RIKEN. "Echter, een gebrek aan kennis over de tussentoestanden die zich tijdens deze reactie vormen, heeft ons vermogen belemmerd om de reactieproducten nauwkeurig te ontwerpen en te optimaliseren."

Een belangrijke vraag is hoe zilveratomen van het oppervlak waarop de reactie werd uitgevoerd een interactie aangingen met de organische moleculen die op hun oppervlak reageerden. Stabiliseert het zilveroppervlak radicale tussenproducten, of reageren zilveratomen van het oppervlak om organometallische tussenproducten te vormen?

o ontdek, het team vergeleek de concurrerende reactiemechanismen die spelen in dehalogenatieve cycloadditiereacties op het oppervlak door hoge resolutie scanning tunneling microscopie (STM) beeldvorming (Fig. 1) te combineren met berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie.

"Om de tussenliggende toestanden die betrokken zijn bij de reactie te 'zien' en te verduidelijken, we hebben de respectieve tussenliggende toestanden vastgelegd met goed gecontroleerde substraattemperaturen, " Zegt Zhang. "We hebben ze toen nauwkeurig onderzocht met de STM-tip."

Door de temperatuur geleidelijk op te voeren en de structurele veranderingen te observeren die zich bij elke stap hebben voorgedaan, stap voor stap konden de onderzoekers de cycloadditiereactie bestuderen. Vervolgens interpreteerden ze de STM-beelden met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorieberekeningen van de structuur van voorspelde reactietussenproducten.

De gecombineerde waarnemingen en berekeningen van het team toonden aan dat de vorming van organometaalclusters de dominante reactieroute was boven radicale vorming. Vooral, de energetische eigenschappen van de reactie begunstigen de deelname van een zilveratoom in de vorming van het organometaaldimeer in hoge mate boven de vorming van het diradicaal tussenproduct.

"De real-space visualisatie van de hele reactieprocessen - gecombineerd met verdere interpretaties door theoretische berekeningen - verduidelijkte uiteindelijk het stapsgewijze metaal-gemedieerde reactiepad, die nog nooit eerder is gemeld, " zegt Zhang. "Ik denk dat dit mechanisme ook kan worden gegeneraliseerd naar andere syntheses op het oppervlak."

Het team zal vervolgens andere bronnen van reactie-excitatie proberen, zoals licht, om reacties en syntheses op het oppervlak te induceren.