Het licht dat wordt verstrooid door plasmonische nanodeeltjes is nuttig, maar een deel ervan gaat verloren aan de oppervlakte en wetenschappers beginnen nu uit te zoeken waarom.

In nieuwe experimenten aan de Rice University en de Johannes Gutenberg University van Mainz, samen met theoretisch werk aan de Princeton University, onderzoekers ontdekten dat moleculen die op het oppervlak van een enkele gouden nanostaaf zijn geplaatst, de plasmonische respons beïnvloeden door de elektronische structuur van het deeltje zelf te veranderen.

De bevinding zou toepassingen zoals katalyse kunnen verbeteren waarbij plasmongestuurde chemie betrokken is.

Plasmonen zijn rimpelingen van elektronen die resoneren over het oppervlak van een metalen nanodeeltje wanneer ze worden geactiveerd door licht. Het licht dat ze ontvangen op één golflengte, of kleur, wordt uitgestraald op dezelfde golflengte, en dat kan onderzoekers informeren over het deeltje en zijn omgeving.

Oppervlakteplasmonen helpen de aanwezigheid van chemicaliën te detecteren, maken fotochemie mogelijk en katalyseren selectief chemische reacties. Maar licht dat verloren gaat tussen het oppervlak van het deeltje en het oog van de onderzoeker kan aanvullende informatie bevatten die voorheen niet werd overwogen.

Men dacht dat signaalverlies via plasmondemping te wijten was aan chemicaliën die aan het oppervlak van de nanodeeltjes waren geadsorbeerd. misschien door ladingsoverdracht van het metaal naar de chemische stoffen. Maar Stefan Link, hoogleraar scheikunde en elektrotechniek en computertechniek aan Rice, twijfelde of slechts één verklaring voor alle onderzoeken zou passen.

Ze leidden Link, hoofdauteur Benjamin Förster en hun collega's tot de ontdekking van een heel ander mechanisme, meldde deze week in wetenschappelijke vooruitgang .

Hun strategie was om twee soorten moleculen van identieke grootte met verschillende atomaire rangschikkingen op enkele gouden nanostaafjes te plaatsen voor analyse. Deze moleculen, kooiachtige carboraanthiolen, veroorzaakte oppervlaktedipolen in het metaal die op hun beurt genoeg van de energie van de plasmonen verspreidden om hun signaal te dempen.

Dat liet de onderzoekers de demping direct zien en meten zonder interferentie van andere moleculen of andere nanostaafjes. De nabijheid van de thiolen, identiek behalve de plaatsing van één koolstofatoom, door de nanostaaf veroorzaakte unieke dipoolmomenten - de positieve en negatieve polen van de moleculen die van kracht veranderen en bewegen als de naald van een kompas - op het metalen oppervlak.

Emily Carter, een theoretisch-computationeel wetenschapper en decaan van de School of Engineering and Applied Science in Princeton, voerde gedetailleerde kwantummechanische berekeningen uit om mechanismen te testen die de experimenten zouden kunnen verklaren.

"Plasmonische resonanties hebben een spectrale breedte die, samen met resonantiegolflengten, geeft specifieke kleuren, ' zei Link. 'Een smalle lijn geeft je een meer waarheidsgetrouwe kleur. Dus hebben we gekeken hoe de breedte van deze resonantie verandert als we moleculen op het deeltje plaatsen."

Niet zomaar een molecule zou het doen. De carboraanthiolen, moleculen van exact dezelfde grootte, houden zich in gelijke mate aan gouden nanodeeltjes, maar zijn chemisch verschillend genoeg om de spectrale breedte van de plasmonen te veranderen. Daardoor konden de onderzoekers de plasmondemping door elk type molecuul meten zonder interferentie van andere dempingsmechanismen.

De plasmonen die over een oppervlak stromen, zijn zo sterk afhankelijk van de grootte en vorm van het deeltje dat er weinig aandacht was besteed aan het effect van chemicaliën die aan het oppervlak werden geadsorbeerd, zei Förster.

"Als je het oppervlak van de nanostaaf verandert, de energie gaat op verschillende manieren verloren, "zei hij. "We begrepen dit helemaal niet. Maar als iets energie verliest, het functioneert niet zoals je wilt dat het functioneert."

De brekingseigenschappen van het omringende medium en het middelen van signalen van meerdere deeltjes van verschillende grootte en vorm kunnen ook het signaal beïnvloeden. Dat maakte het ook moeilijk om de impact van geadsorbeerde chemicaliën te analyseren.

"Verschillende bijdragen bepalen de plasmonresonantiebreedte, "Zei Link. "Maar er is een fudge-factor die iedereen aanhaalt die niemand echt op een kwantitatieve manier had aangepakt. Veel mensen gaven de overdracht de schuld, wat betekent dat opgewonden hete elektronen van het metaal naar het molecuul zijn verplaatst.

"We zeggen dat dat hier niet het geval is, "zei hij. "Het is misschien niet hetzelfde elke keer dat je een molecuul op een metaaldeeltje plaatst, maar dit geeft ons Voor de eerste keer, een volledig kwantitatief onderzoek dat ook de chemie op het grensvlak niet door de vingers ziet. Het laat ons begrijpen dat de chemie belangrijk is.

"Het werk is fundamenteel en ik vind het mooi omdat het zo eenvoudig is, " zei Link. "We hebben het juiste monster gecombineerd, het experiment en spectroscopie met enkelvoudige deeltjes met geavanceerde theorie, en we hebben alles op een rijtje gezet."