Toen scheikundigen van het Instituut voor Fysische Chemie van de Poolse Academie van Wetenschappen in Warschau begonnen te werken aan een nieuw materiaal dat is ontworpen voor de efficiënte productie van nanokristallijn zinkoxide, ze verwachtten geen verrassingen. Ze waren dan ook zeer verbaasd toen de elektrische eigenschappen van het veranderende materiaal uiterst exotisch bleken te zijn.

De single source precursor (SSP) benadering wordt algemeen beschouwd als een veelbelovende strategie voor de bereiding van halfgeleider nanokristallijne materialen. Echter, een obstakel voor het rationele ontwerp van SSP's en hun gecontroleerde transformatie naar de gewenste nanomaterialen met sterk gecontroleerde fysisch-chemische eigenschappen is de schaarste aan mechanistische inzichten tijdens het transformatieproces. Wetenschappers van het Instituut voor Fysische Chemie van de Poolse Academie van Wetenschappen (IPC PAS) en de Faculteit der Scheikunde van de Technische Universiteit van Warschau (WUT) melden nu dat in het thermische ontbindingsproces van een vooraf georganiseerde zinkalkoxide-precursor, de nucleatie en groei van de halfgeleidende zinkoxide (ZnO) fase wordt voorafgegaan door cascadetransformaties die de vorming van niet eerder gerapporteerde intermediaire radicale zinkoxo-alkoxideclusters met elektronische toestanden zonder onderbreking omvatten. Tot nu toe, dit soort clusters is niet beschouwd als tussenliggende structuren op het pad naar de ZnO-fase van de halfgeleider of als een potentiële soort die verantwoordelijk is voor de verschillende defecttoestanden van ZnO-nanokristallen.

"We ontdekten dat een van de groepen ZnO-precursoren die al tientallen jaren worden bestudeerd, zinkalkoxide verbindingen, ondergaan eerder niet-waargenomen fysisch-chemische transformaties bij thermische ontleding. Oorspronkelijk, de uitgangsverbinding is een isolator. Bij verhitting, het verandert snel in een materiaal met geleiderachtige eigenschappen, en een verdere temperatuurstijging leidt even snel tot de omzetting ervan in een halfgeleider, " zegt Dr. Kamil Sokołowski (IPC PAS).

Het ontwerp en de voorbereiding van goed gedefinieerde nanomaterialen op een gecontroleerde manier blijft een enorme uitdaging, en wordt erkend als het grootste obstakel voor de exploitatie van veel fenomenen op nanoschaal. Professor Lewiński's (IPC PAS, PW) group is al vele jaren bezig met de ontwikkeling van effectieve methoden voor het produceren van nanokristallijne vormen van zinkoxide, een halfgeleider met brede toepassingen in de elektronica, industriële katalyse, fotovoltaïsche en fotokatalyse. Een van de benaderingen is gebaseerd op de single source precursors. De voorlopermoleculen bevatten alle componenten van het doelmateriaal in hun structuur en alleen temperatuur is nodig om de chemische transformatie op gang te brengen.

"We hadden te maken met een groep chemische verbindingen met de algemene formule RZnOR, als vooraf ontworpen ZnO-precursoren uit één bron. Een gemeenschappelijk kenmerk van hun structuur is de aanwezigheid van de kubieke [Zn ₄ O ₄ ] kern met afwisselend zink- en zuurstofatomen met als eindpunt organische groepen R. Wanneer de voorloper wordt verwarmd, de organische delen worden afgebroken, en de anorganische kernen zelf-assembleren, de uiteindelijke vorm van het nanomateriaal vormen, " legt Dr. Sokołowski uit.

De geteste voorloper had de eigenschappen van een isolator, met een energiekloof van ongeveer vijf elektronvolt. Bij verhitting, het veranderde uiteindelijk in een halfgeleider met een energiekloof van ongeveer 3 eV.

"Een uitzonderlijk resultaat van ons onderzoek was de ontdekking dat bij een temperatuur van bijna 300 graden Celsius, de verbinding verandert plotseling in een bijna gapless elektronische staat, met elektrische eigenschappen die eerder typisch zijn voor metalen. Wanneer de temperatuur stijgt tot ongeveer 400 graden, de energiekloof breidt zich plotseling uit tot een breedte die kenmerkend is voor halfgeleidermaterialen. uiteindelijk, dankzij de combinatie van geavanceerde synchrotron-experimenten met kwantumchemische berekeningen, we hebben alle details van deze unieke transformaties vastgesteld, " zegt Dr. Adam Kubas (IPC PAS), die de kwantumchemische berekeningen heeft uitgevoerd.

De spectroscopische metingen werden uitgevoerd met behulp van methoden ontwikkeld door Dr. Jakub Szlachetko (Institute of Nuclear Physics PAS, Cracow) en Dr. Jacinto Sa (IPC PAS en Uppsala University) bij de synchrotronfaciliteit van Swiss Light Source bij het Paul Scherrer Institute in Villigen, Zwitserland. Het materiaal werd verwarmd in een reactiekamer, en de elektronenstructuur ervan werd bemonsterd met behulp van een röntgensynchrotronbundel. De opstelling maakte realtime monitoring van de transformaties mogelijk.

Deze gedetailleerde in situ studie van het ontledingsproces van de zinkalkoxide-precursor, ondersteund door computersimulaties, onthulde dat elke kiemvorming of groei van een halfgeleidende ZnO-fase wordt voorafgegaan door cascadetransformaties met de vorming van voorheen niet-gerapporteerde intermediaire radicale zinkoxo-alkoxideclusters met elektronische toestanden zonder tussenruimte.

"In dit proces, homolytische splitsing van de R-Zn-binding is verantwoordelijk voor het initiële thermische ontledingsproces. Computersimulaties onthulden dat de intermediaire radicaalclusters de neiging hebben om te dimeriseren door een ongewone vorming van bimetalen Zn-Zn-bindingen. De volgende homolytische splitsing van O-R-bindingen leidt vervolgens tot sub-nano ZnO-clusters die zich verder zelf organiseren tot de ZnO-nanokristallijne fase, " zegt dr. Kubas.

Tot nu, de gevormde radicale zinkoxoclusters zijn niet beschouwd als tussenliggende structuren op weg naar de halfgeleider ZnO-fase of als potentiële soorten die verschillende defecttoestanden van ZnO-nanokristallen verklaren. In een bredere context, een dieper begrip van de oorsprong en het karakter van de defecten is cruciaal voor structuur-eigenschap relaties in halfgeleidende materialen.

Het onderzoek, gefinancierd door het National Science Centre en de TEAM-subsidie ​​van de Foundation for Polish Science, medegefinancierd door de Europese Unie, zal bijdragen aan de ontwikkeling van nauwkeuriger methoden om de eigenschappen van nanokristallijn zinkoxide te controleren. Tot dusver, met meer of minder succes, deze eigenschappen zijn verklaard aan de hand van verschillende soorten materiaalgebreken. Voor duidelijke redenen, echter, de analyses hebben geen rekening gehouden met de mogelijkheid om de specifieke radicale zink-oxo-clusters te vormen die door de in Warschau gevestigde wetenschappers in het materiaal zijn ontdekt.