Met behulp van een ultramoderne microscopietechniek, onderzoekers van het National Institute of Standards and Technology (NIST) en hun collega's zijn getuige geweest van een slow-motion, transformatie op atomaire schaal van roest - ijzeroxide - terug naar puur ijzermetaal, in al zijn chemische stappen.

Een van de meest voorkomende mineralen op aarde, ijzeroxiden spelen een leidende rol bij magnetische gegevensopslag, cosmetica, de pigmentatie van verven en medicijnafgifte. Deze materialen dienen ook als katalysatoren voor verschillende soorten chemische reacties, inclusief de productie van ammoniak voor kunstmest.

Om de eigenschappen van deze mineralen voor elke toepassing te verfijnen, wetenschappers werken met deeltjes van de oxiden op nanometerschaal. Maar om dat te doen, onderzoekers hebben behoefte aan een gedetailleerde, begrip op atomair niveau van reductie, een belangrijke chemische reactie die ijzeroxiden ondergaan. die kennis, echter, ontbreekt vaak omdat reductie - een proces dat in feite het tegenovergestelde is van roesten - te snel verloopt voor veel soorten sondes om op zo'n fijn niveau te onderzoeken.

In een nieuwe poging om de microscopische details van metaaloxidereductie te bestuderen, onderzoekers gebruikten een speciaal aangepaste transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) in de NanoLab-faciliteit van NIST om de stapsgewijze transformatie van nanokristallen van het ijzeroxide-hematiet (Fe ₂ O ₃ ) tot het ijzeroxide magnetiet (Fe ₃ O ₄ ), en tenslotte om metaal te strijken.

"Ook al hebben mensen jarenlang ijzeroxide bestudeerd, er zijn geen dynamische studies op atomaire schaal geweest, " zei Wenhui Zhu van de State University van New York in Binghamton, die in 2015 en 2016 aan haar promotie werkte in het NanoLab. "We zien wat er werkelijk gebeurt tijdens het hele reductieproces in plaats van alleen de eerste stappen te bestuderen."

Dat is cruciaal, voegde Renu Sharma van NIST toe, "als je de samenstelling of eigenschappen van ijzeroxiden wilt beheersen en de relaties daartussen wilt begrijpen."

Door de temperatuur van de reactie te verlagen en de druk te verlagen van het waterstofgas dat als reductiemiddel fungeerde, de wetenschappers vertraagden het reductieproces zodat het kon worden vastgelegd met een omgevings-TEM - een speciaal geconfigureerde TEM die zowel vaste stoffen als gas kan bestuderen. Het instrument stelt onderzoekers in staat om beeldvorming met atomaire resolutie van een monster uit te voeren onder reële omstandigheden - in dit geval de gasvormige omgeving die nodig is voor ijzeroxiden om reductie te ondergaan - in plaats van onder het vacuüm dat nodig is in gewone TEM's.

"Dit is de krachtigste tool die ik in mijn onderzoek heb gebruikt en een van de weinige in de Verenigde Staten, "zei Zhu. Zij, Sharma en hun collega's beschrijven hun bevindingen in een recent nummer van ACS Nano .

Het team onderzocht het reductieproces in een bikristal van ijzeroxide, bestaande uit twee identieke ijzeroxidekristallen die 21,8 graden ten opzichte van elkaar zijn geroteerd. De bikristalstructuur diende ook om het reductieproces te vertragen, waardoor het gemakkelijker is om de milieu-TEM te volgen.

Bij het bestuderen van de reductiereactie, de onderzoekers identificeerden een voorheen onbekende tussentoestand in de transformatie van magnetiet naar hematiet. In de middenfase, het ijzeroxide behield zijn oorspronkelijke chemische structuur, Fe ₂ O ₃ , maar veranderde de kristallografische rangschikking van zijn atomen van rhomboëdrische (een diagonaal uitgerekte kubus) in kubisch.

Deze tussentoestand vertoonde een defect waarbij zuurstofatomen sommige plaatsen in het kristal niet bevolken die ze normaal zouden doen. Dit zogenaamde zuurstofvacature-defect is niet ongewoon en het is bekend dat het de elektrische en katalytische eigenschappen van oxiden sterk beïnvloedt. Maar de onderzoekers waren verrast toen ze ontdekten dat de defecten in een geordend patroon optraden, die nooit eerder was gevonden in de reductie van Fe ₂ O ₃ naar Fe ₃ O ₄ , zei Sharma.

De betekenis van de tussentoestand wordt nog bestudeerd, maar het kan belangrijk zijn voor het beheersen van de reductiesnelheid en andere eigenschappen van het reductieproces, zij voegt toe. "Hoe meer we begrijpen, hoe beter we de microstructuur van deze oxiden kunnen manipuleren, " zei Zhu. Door de microstructuur te manipuleren, onderzoekers kunnen mogelijk de katalytische activiteit van ijzeroxiden verbeteren.