(PhysOrg.com) -- Historisch gezien, het binnenoppervlak van enkelwandige koolstofnanobuizen (SWNT's) is niet als chemisch reactief beschouwd. Onlangs, echter, onderzoekers van de University of Nottingham School of Chemistry in het Verenigd Koninkrijk en de Ulm University Transmission Electron Microscopy Group in Duitsland toonden chemische reacties op de zijwand (binnenoppervlak) aan toen ze katalytisch actieve atomen van rheniummetaal invoegden ( Met betrekking tot ) in deze atomair dunne cilinders van koolstof. Deze reacties vormden holle uitsteeksels ter grootte van nanometers in drie verschillende fasen (zijwandvervorming en breuk, open nano-uitsteekselvorming, en stabiel gesloten nano-uitsteeksel) dat de onderzoekers op atomair niveau – in realtime bij kamertemperatuur – in beeld brachten met behulp van aberratie-gecorrigeerde hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (AC-HRTEM).

Prof. Andrei N. Khlobystov bedacht het oorspronkelijke idee, stelde het algemene mechanisme voor en schreef het originele manuscript; Thomas W. Chamberlain ontwierp de experimenten, synthetiseerde de materialen en analyseerde de microscopiegegevens; Ute Kaiser droeg bij aan de ontwikkeling van de experimentele methodologie en de bespreking van de resultaten; Elena Bichoutskaja, Nicholas A. Besley en Adriano Santana voerden de theoretische modellering uit en legden de details van de reactiemechanismen uit; en Johannes Biskupek analyseerden de beelden, TEM-beeldsimulaties uitgevoerd, en nam – met Jannik C. Meyer en Jens Leschner – de AC-HRTEM-beelden op en droeg bij aan de eerste uitleg van de waarnemingen.

De belangrijkste experimentele uitdaging waarmee het team werd geconfronteerd, was het bedenken van een methode voor het afleveren van enkele atomen van katalytisch actief metaal in zeer smalle koolstofnanobuisjes met een diameter van 1,5 nm - ongeveer 80, 000 keer kleiner dan de dikte van mensenhaar. “De aanwezigheid van dergelijke metaalatomen in de nanobuis is niet alleen belangrijk voor het onderzoeken van de chemische reactiviteit van de binnenste zijwand, maar ook voor het maken van nieuwe nanostructuren uit de nanobuis, ' merkt Chlobystov op.

De tweede grote uitdaging, hij voegt toe, “was om de delicate moleculen te bestuderen, reactieve atomen en hun chemische transformatie in nanobuisjes in realtime op atomair niveau.”

Om deze uitdagingen aan te gaan, het team maakte gebruik van de opmerkelijke affiniteit van koolstofnanobuisjes met fullerenen - koolstofnanostructuren, die eruitzien als kooien ter grootte van een nanometer en kunnen worden beschouwd als structureel verwant aan nanobuisjes. “Het is bekend dat de fullerenen sterk worden aangetrokken door de van der Waals-krachten in de holte van de nanobuisjes. We hebben elk fullereen gelabeld met een enkel atoom rheniummetaal, zodat elk molecuul een katalytisch actief metaalatoom in de nanobuis brengt, ' legt Chlobystov uit. "Het lijkt erop dat dergelijke gemodificeerde fullerenen uitstekende voertuigen zijn voor het afleveren van metaalatomen in nanobuisjes, als ze spontaan en onomkeerbaar nanobuisjes binnendringen.”

De tweede uitdaging, hij gaat door, werd opgelost door de onderzoekers in Ulm, die een speciaal ontworpen elektronenmicroscoop heeft toegepast die elektronen met lage energie gebruikt voor het afbeelden van moleculen en atomen. "Ze zijn erin geslaagd om de delicate moleculen in beeld te brengen met atomaire resolutie en, het belangrijkste, om ze in actie vast te leggen - d.w.z. in chemische processen in de koolstofnanobuis in realtime.”

Kaiser merkt op:"Ons doel is het gebruik van laagspannings-TEM - wat nu mogelijk is na de introductie van hardwareafwijkingscorrectie door Harald Rose, Max Haider en Knut Urban - om in detail de atoom-voor-atoomniveau-invloed te bestuderen van elektronenstraal die in wisselwerking staat met lage-Z-materie, ” wat materie is met een laag atoomnummer. "Om dit te bereiken, hebben we de real-time imaging- en data-acquisitietechnologie ontwikkeld om koolstofnanobuisjes en hun interieur in hoog contrast en atomaire resolutie te onthullen.

“Om een ​​uitgebreide beschrijving te geven van een mogelijk mechanisme voor de vorming van nano-uitsteeksels op de wanden van koolstof nanobuisjes, " voegt Bichoutskaia toe, "we gebruikten een multischaalmodelleringsaanpak die nauwkeurige kwantumchemische methoden combineerde met semi-empirische moleculaire dynamica-simulaties."

Vooruit gaan, er zijn een aantal innovaties die kunnen worden ontwikkeld en toegepast op het huidige experimentele ontwerp - bijvoorbeeld andere katalysatoren dan renium, andere koolstofbronnen dan de kooiwand van fullereen, nanobuisjes geproduceerd of gekweekt met behulp van een alternatieve methode, nanobuisjes met verschillende fullereen, of variaties in de e-beam. "Onze volgende stappen omvatten het implementeren van katalysatoren en complexere moleculen in koolstofnanobuisjes, Keizer bevestigt. “We werken ook aan het variëren van de e-beam energie en detectie-efficiëntie in onze Sub-Angström laagspanningselektron ( ZALF ) microscopie project aan de Universiteit van Ulm.”

Khlobystov wijst erop dat er tientallen verschillende metalen zijn in het periodiek systeem der elementen, en elk van hen heeft een specifieke reeks nuttige fysisch-chemische eigenschappen die kunnen worden benut op het niveau van één atoom. “Onze methode van transport en inkapseling van metalen in nanobuisjes is vrij universeel, omdat het kan worden aangepast voor elk van de overgangsmetalen, waarvan vele uitstekende chemische, optische en magnetische eigenschappen, ’ legt hij uit. “Bijvoorbeeld, introductie van fotoactieve atomen in koolstofnanobuisjes, zoals ruthenium of platina, kan de initiatie en controle van chemische reacties in nanobuisjes mogelijk maken met behulp van lichtpulsen, wat nuttiger zou zijn dan een elektronenstraal voor praktische toepassingen.”

Verder, overgangsmetalen met goed gedefinieerde katalytische eigenschappen die verschillen van die van renium, zoals palladium, platina, rhodium, en nikkel, heel andere reacties in nanobuisjes kan veroorzaken, Dit leidt tot verschillende producten die in dit stadium moeilijk te voorspellen zijn – maar Khlobystov heeft er vertrouwen in dat het team binnen de komende 12 maanden precies zal kunnen vertellen wat er met andere soorten metalen kan worden bereikt. “Ook nu, benadrukt hij, “we weten dat toevoeging van niet-metalen elementen andere, zoals zwavel, in nanobuisjes kan het verloop van chemische reacties in de nanobuis drastisch veranderen.” het team publiceerde een paper waaruit blijkt dat wanneer zwavel en koolstof samen in nanobuisjes aanwezig zijn, we kunnen unieke nanoribbonstructuren vormen met opmerkelijke eigenschappen.”

Wat betreft de invloed van hun onderzoek op het ontwerp en/of de ontwikkeling van elektronische, medisch, sensor of andere apparaten op nanoschaal, Khlobystov merkt op dat aangezien koolstofnanobuisjes ideale containers zijn voor moleculen en atomen, “Met één macroscopische dimensie, "zijnde lengte, “en twee nanoscopische dimensies, ze kunnen dienen als een brug tussen de moleculaire en de macroscopische wereld. Magnetisch actieve moleculen ingebed in nanobuisjes, bijvoorbeeld, zou kunnen worden geïntegreerd in miniatuurgegevensopslag en spintronic-apparaten, en nanobuisjes zouden kunnen worden gebruikt als capsule voor de levering van medicinale moleculen rechtstreeks in zieke cellen in het menselijk lichaam." Khlobystov merkt op dat de elektronische eigenschappen van de nanobuis zelf, zoals band gap en ladingsdragerconcentraties en mobiliteit, worden sterk beïnvloed door interacties met de gastmoleculen in de nanobuis, die een basis vormt voor sensoren en detectoren.

“Bovendien, " voegt hij eraan toe, “De ontwikkeling van nanobuisjes als chemische reactoren is een veelbelovende richting, omdat paden en snelheden van chemische reacties die zijn opgesloten in nanobuisjes drastisch worden beïnvloed door de nanobuis. Chemische synthese in nanobuisjes is een nieuwe manier om moleculen te maken waarmee we nieuwe producten kunnen maken die anders niet te bereiden zijn. Katalyse door overgangsmetalen is daarbij essentieel, en het begrijpen van directe reacties van metalen met nanobuisjes is de eerste stap.”

Kaiser is van mening dat naast scheikundigen en natuurkundigen die zich bezighouden met fundamenteel onderzoek, nanotechnologen die zich toeleggen op onderwerpen als energieopslag, katalyse en afgifte van medicijnen, zowel op harde, zachte en gecombineerde hard-zachte materie zullen profiteren van het onderzoek van het team. “Nieuwe technologieën in TEM-controle, efficiëntie waarmee we elk verstrooid elektron kunnen detecteren, en een goniometerontwerp dat niet wordt verstoord door driftproblemen tijdens TEM-gegevensverzameling, zal de nieuwe toepassingen sterk verbeteren.

Kaiser is het ermee eens dat spontane zelfassemblage van koolstofnanobuisjes en vorming van inwendige nano-uitsteeksels, die allemaal nieuwe wegen kunnen openen voor moleculaire synthese op nanoschaal. Ze noemt ook het effect van opsluiting in koolstofnanobuisjes en de nieuw gevormde CNT met nano-uitsteeksels als mogelijk een nieuw mechanisme voor het afstemmen van de elektronische eigenschappen van grafeennanoribbons. "De spectaculaire rotatie- en translatiebeweging van spiraalvormige nanoribbons in de nanobuis, zij voegt toe, "evenals de mogelijke regelmatige vorming van nano-uitsteeksels kan de verkenning en het gebruik van nieuwe elektromechanische effecten in nano-apparaten inspireren."

Op korte termijn, Chlobystov wijst erop, het team breidt snel het bereik van overgangsmetalen uit die in nanobuisjes worden ingebracht om de reikwijdte van chemische reacties te verbreden die worden bestudeerd onder omstandigheden van extreme opsluiting en, tegelijkertijd, om te zien of de zijwand van de nanobuis verder kan worden gebruikt, misschien zelfs meer spectaculaire chemische transformaties. “Tot nu toe, onze experimenten zijn op kleine schaal uitgevoerd, dus ons proces zou ook moeten worden opgeschaald om echte toepassingen van deze materialen te testen en te onderzoeken, ’ erkent hij.

voor keizer, volgende stappen omvatten het afbeelden van complexere structuren bij de huidige 80 kV aberratie-gecorrigeerde TEM en bij 20 kV met onze nieuwe SALVE-prototypemicroscoop. "We zullen de interactie tussen elektronenstralen en monsters verder onderzoeken en zullen waarschijnlijk nog meer verrassingen ontdekken, ’ voegt ze eraan toe.

Het potentieel voor een in vivo toepassing blijft onzeker. “Op dit moment, Chlobystov meent, “Ik zie niet echt hoe ons proces kan worden overgedragen naar een in vivo protocol. De omstandigheden die nodig zijn om chemische transformaties in nanobuisjes op gang te brengen, zijn nog steeds erg streng. Echter, als een levend systeem een ​​soort superenzym zou bezitten dat in staat is koolstof-koolstofbindingen van de zijwand van de nanobuisjes te kraken, in principe, we zouden onze nanoreactoren kunnen gebruiken voor een biologisch systeem.”

Kaiser geeft toe dat dit nogal speculatief is, wijzend op de extra beperking dat: in vivo atomaire resolutie is tegenwoordig niet verkrijgbaar. “Echter, ' meent ze, “met ons SALVE-initiatief zal over twee jaar een nieuwe laagspannings-TEM worden afgerond door onze samenwerkingen met partners CEOS en Carl Zeiss, we komen een stap dichter bij beeldstraalgevoelige biologische materialen.”

Khlobystov benadrukt dat deze opwindende toepassingen afhankelijk zijn van een goed gedefinieerde en betrouwbare interface tussen de nanobuiscontainer en de daarin aanwezige moleculen en atomen. “Omdat een ongerepte nanobuis een atomair glad oppervlak heeft, de moleculen pendelen willekeurig van de ene positie naar de andere in de nanobuis in bijna wrijvingsloze beweging. Nano-uitsteeksels gevormd op nanobuisjes in onze experimenten creëren holle holtes op het binnenoppervlak van de nanobuisjes, die effectief gewenste moleculen en atomen op een specifieke locatie kan vangen, waardoor een mechanisme ontstaat om hun posities en oriëntaties te controleren. Een grotere mate van controle over het dynamische gedrag van ingekapselde moleculen is essentieel, ’ besluit hij, “voor het succesvol benutten van het volledige potentieel van hun optische, magnetische en chemische eigenschappen.”

Copyright 2011 PhysOrg.com.
Alle rechten voorbehouden. Dit materiaal mag niet worden gepubliceerd, uitzending, geheel of gedeeltelijk herschreven of herverdeeld zonder de uitdrukkelijke schriftelijke toestemming van PhysOrg.com.