Bevroren water kan bij het smelten tot drie vormen tegelijk aannemen:vloeibaar, ijs en gas. Dit principe, waarin staat dat veel stoffen in maximaal drie fasen tegelijk kunnen voorkomen, werd 150 jaar geleden verklaard door de Gibbs-faseregel. Vandaag, onderzoekers van de Technische Universiteit Eindhoven en Universiteit Paris-Saclay tarten deze klassieke theorie, met bewijs van een vijffasenevenwicht, iets dat veel geleerden onmogelijk achtten. Deze nieuwe kennis levert bruikbare inzichten op voor industrieën die werken met complexe mengsels, zoals bij de productie van mayonaise, verf of LCD's. De onderzoekers hebben hun resultaten gepubliceerd in het tijdschrift Fysieke beoordelingsbrieven .

De grondlegger van de hedendaagse thermodynamica en fysische chemie is de Amerikaanse natuurkundige Josiah Willard Gibbs. In de jaren 1870, hij leidde de faseregel af, die het maximale aantal verschillende fasen beschrijft dat een stof of mengsel van stoffen tegelijkertijd kan aannemen. Voor zuivere stoffen, de Gibbs Phase Rule voorspelt maximaal drie fasen.

Professor Remco Tuinier, van het Instituut voor Complexe Moleculaire Systemen, zegt, "Destijds, Einstein noemde Gibbs' thermodynamica de enige theorie die hij echt vertrouwde. Als we water als voorbeeld nemen, er is een punt, met een bepaalde temperatuur en druk, waar water als gas voorkomt, vloeistof en ijs tegelijk, het zogenaamde tripelpunt."

Universitair docent Mark Vis, van dezelfde onderzoeksgroep als Tuinier, zegt, "Deze klassieke Gibbs-faseregel is zo solide als een rots en is nooit getrotseerd."

VORM IS BELANGRIJK

Volgens deze faseregel het door de onderzoekers bestudeerde mengsel zou ook maximaal drie fasen tegelijk op één bepaald punt vertonen. Maar Tuinier en zijn collega's laten nu zien dat in deze mengeling, er is een hele reeks omstandigheden waarin vier fasen tegelijkertijd bestaan. Er is zelfs één punt waarop er vijf naast elkaar bestaande fasen zijn - twee te veel, volgens Gibbs. Op dat specifieke punt, ook wel een vijffasenevenwicht genoemd, een gasfase, twee vloeibare kristalfasen, en er bestaan ​​gelijktijdig twee vaste fasen met 'gewone' kristallen. En dat is nog nooit eerder gezien. "Dit is de eerste keer dat de beroemde Gibbs-regel is overtreden, ' zegt Vis.

De crux zit in de vorm van de deeltjes in het mengsel. Gibbs hield hier geen rekening mee, maar de Eindhovense wetenschappers laten nu zien dat juist de specifieke lengte en diameter van de deeltjes een grote rol spelen. Tuinier zegt, "Naast de bekende variabelen temperatuur en druk, je krijgt twee extra variabelen:de lengte van het deeltje in verhouding tot zijn diameter, en de diameter van het deeltje in verhouding tot de diameter van andere deeltjes in de oplossing."

gerangschikte hengels

In hun theoretische modellen de onderzoekers werkten met een mengsel van twee stoffen in een achtergrondoplosmiddel:staafjes en polymeren. Dit wordt ook wel een colloïdaal systeem genoemd, waarin de deeltjes vast zijn en het medium vloeibaar. Omdat de deeltjes niet precies dezelfde ruimte kunnen innemen, ze gaan met elkaar om. "Dit wordt ook wel het uitgesloten volume-effect genoemd; het zorgt ervoor dat de staafjes bij elkaar willen zitten. als het ware, door de polymeerketens naar elkaar toe geduwd. Op deze manier, je krijgt een gebied in het mengsel dat voornamelijk staafjes bevat, en een gebied dat rijk is aan polymeren, " legt Tuinier uit. "De staven zakken dan naar de bodem, omdat ze meestal zwaarder zijn. Dat is het begin van segregatie, fasen creëren."

Het onderste deel, die voornamelijk staven bevat, zal uiteindelijk zo vol worden dat de staven met elkaar gaan interfereren. Ze nemen dan een voorkeurspositie in, zodat ze elkaar minder in de weg zitten.

De hengels zijn netjes naast elkaar geplaatst. Eventueel, ze vertonen vijf verschillende fasen:een gasfase met niet-uitgelijnde staven aan de bovenkant (een isotrope fase), een vloeibare fase met staafjes die in ongeveer dezelfde richting wijzen (nematisch vloeibaar kristal), een vloeibare fase met staafjes die in verschillende lagen liggen (smectic liquid crystal), en twee vaste fasen aan de onderkant.

Mayonaise en monitors

Vis:"Ons onderzoek draagt ​​bij aan de fundamentele kennis over dit soort faseovergangen en helpt om beter te begrijpen en te voorspellen wanneer dit soort overgangen plaatsvinden." De bevinding is op veel gebieden bruikbaar. Denk aan het verpompen van complexe mengsels in industriële reactoren, het maken van complexe producten zoals colloïdale mengsels zoals mayonaise en verf, of ijs dat zich vormt op autoruiten en ijzel op wegen.

Zelfs in vloeibare kristallen in monitoren, deze processen spelen een rol. "De meeste industrieën kiezen ervoor om met een eenfasig systeem te werken, waar geen scheiding is. Maar als de exacte overgangen duidelijk zijn beschreven, dan kan de industrie die verschillende fasen daadwerkelijk gebruiken in plaats van ze te vermijden, " zegt Vis.

Het was min of meer kans dat de onderzoekers tot een evenwicht van meer dan drie fasen kwamen. Bij het simuleren en programmeren van plaatvormige deeltjes en polymeren, doctoraat studenten Álvaro González García en Vincent Peters van de groep van Tuinier zagen een evenwicht in vier fasen. Tuinier zegt, "Álvaro kwam op een dag naar me toe en vroeg me wat er mis was gegaan. Omdat vier fasen gewoon niet goed konden zijn."

Vervolgens probeerden de onderzoekers meerdere vormen uit, zoals kubussen en ook staven. Tuinier zegt, "Met de staven, de meeste fasen bleken mogelijk, we hebben zelfs een vijffasenevenwicht gevonden. Dat zou ook kunnen betekenen dat er nog ingewikkelder evenwichten mogelijk zijn, zolang je maar lang genoeg zoekt naar complexe verschillende deeltjesvormen."