Polymeren worden tegenwoordig voor talloze toepassingen gebruikt, en misschien wel de belangrijkste eigenschap die bepaalt welk polymeer voor een bepaalde toepassing wordt gekozen, is de "glasovergangstemperatuur". Veel industriële polymeren hebben een onregelmatige moleculaire structuur waardoor ze niet kunnen kristalliseren. Omdat een polymeermateriaal afkoelt van een hoge temperatuur boven de glasovergangstemperatuur, het verandert van een vloeistof in een glas wanneer de overgangstemperatuur is bereikt.

Terwijl een polymeermateriaal een amorfe, vloeibare structuur in zijn glasachtige staat, de mobiliteit van de moleculen is zo laag dat ze in wezen bevroren zijn. Zoveel harde kunststoffen zijn, in feite, glazig. Polystyreen, bijvoorbeeld, heeft een glasovergangstemperatuur van ongeveer 100 C - bij kamertemperatuur gedraagt ​​​​het zich als een vast materiaal. Maar naarmate de temperatuur de glasovergangstemperatuur nadert, De mechanische eigenschappen van polystyreen veranderen drastisch.

Dit maakt het vermogen om glasovergangen voor beperkte geometrieën in polymeren te benaderen zeer wenselijk. En nu, zoals een groep onderzoekers van de Universiteit van New Mexico en het New Mexico Institute of Mining and Technology rapporteren in de uitgave van deze week van de Tijdschrift voor Chemische Fysica , ze hebben een eenvoudige formule ontwikkeld om precies dat te doen.

"Met de ontwikkeling van nanotechnologie, polymeren hebben veel toepassingen gevonden die hun gebruik in 'beperkte geometrieën' zoals smalle kanalen, kleine poriën, en dunne films, " legde co-auteur John Curro van de studie uit, een adjunct-professor aan het New Mexico Institute of Mining and Technology

In de afgelopen 20 jaar, experimenten hebben aangetoond dat wanneer polymeren worden gebruikt in een beperkte geometrie, hun glasovergang "is niet noodzakelijk hetzelfde als voor het overeenkomstige 'unconfined' of bulkpolymeer, "Zei Curro. "Het is meestal verlaagd, zoals het geval is voor vrijstaande folies met twee vrije oppervlakken, maar het kan ook toenemen voor vloeistoffen tegen sterk aantrekkende substraten."

De verschuiving in glasovergang hangt gevoelig af van de filmdikte:hoe dunner de film, hoe groter het effect. "Deze verschuiving kan buitengewoon groot zijn, "Zei Curro. "Bijvoorbeeld, de glasovergangstemperatuur van een polystyreenfilm van 20 nanometer is wel 70 °C lager gemeten dan bulkpolystyreen. Duidelijk, deze dunne film van polystyreen is niet langer een hard plastic materiaal."

Wat mogelijke toepassingen betreft, "het feit dat polymeereigenschappen in beperkte geometrieën anders zijn dan in bulk, kan belangrijke implicaties hebben voor fotolithografie, nanocomposieten, micromachines, en lab-on-a-chip-apparaten, ' zei Curro.

Dus waarom is de glasovergang van een ingesloten polymeer anders dan die van het overeenkomstige bulkmateriaal?

"We veronderstelden dat het te wijten is aan een dichtheidseffect, ' zei Curro. 'In een onbeperkte bulkvloeistof, de dichtheid is constant in het hele monster. Daarentegen, de dichtheid van moleculen van een ingesloten vloeistof is niet-uniform vanwege de beperkingen die worden opgelegd door de geometrie."

De dichtheid van een vrijstaande film, bijvoorbeeld, is in wezen nul aan de twee oppervlakken, maar neemt toe tot bijna de bulkdichtheid in het midden. "Omdat de glasovergangstemperatuur sterk afhangt van de dichtheid, we verwachten dat de lokale glasovergangstemperatuur eveneens zal variëren doorheen de film, ' zei Curro. 'In een laboratoriumexperiment, de gemeten glasovergangstemperatuur vertegenwoordigt de gemiddelde respons van het materiaal in de film. De gemiddelde dichtheid van een vrijstaande film is over het algemeen anders dan de bulkdichtheid, en daaruit volgt dat de glasovergangstemperaturen ook anders zullen zijn."

Dus de groep onderzocht of de glasovergangstemperatuur van een ingesloten vloeistof hetzelfde zou zijn als een hypothetisch bulkpolymeer - niet bij zijn normale bulkdichtheid, maar eerder bij een dichtheid gelijk aan de gemiddelde dichtheid van het ingesloten polymeer.

Om het op de proef te stellen, ze wilden zowel het dichtheidsprofiel als de glastemperatuur meten op dezelfde dunne film. Dergelijke metingen zouden in het laboratorium moeilijk uit te voeren zijn.

"Onze benadering was om computersimulaties van 'moleculaire dynamica' te gebruiken om dunne vloeistoffilms te bestuderen die bestaan ​​uit moleculen met een korte keten, "Zei Curro. "We hebben ook computersimulaties uitgevoerd van het bijbehorende bulksysteem. Hierdoor konden we de glasovergangstemperaturen van dunne films van verschillende diktes vergelijken met de bulkglasovergangstemperatuur op dezelfde modelketens."

Voor rekenefficiëntie, de groep gebruikte een geïdealiseerd kraal-veermodel van 10 kralen om de moleculen weer te geven. Door het zo te doen, ze "hebben een verband gelegd tussen de glasovergangstemperaturen van een polymeer in een beperkte geometrie en het overeenkomstige bulkpolymeer, "Zei Curro. "Hierdoor konden we een eenvoudige formule ontwikkelen om de glasovergang van een ingesloten vloeistof te schatten op basis van de bulkglasovergangstemperatuur en een kennis van het dichtheidsprofiel van het ingesloten systeem."

Het is ook belangrijk op te merken dat de resultaten van de groep alleen van toepassing zijn op polymeren met een laag molecuulgewicht en glazen met kleine moleculen.

"Subtiele molecuulgewichtseffecten worden experimenteel waargenomen bij hoge molecuulgewichten wanneer de gemiddelde ketengrootte vergelijkbaar is met de filmdikte, dus hoog molecuulgewicht zal een onderwerp zijn voor toekomstig onderzoek, ' zei Curro.