Om de elektronische geometrie van een molecuul te bepalen, moeten we rekening houden met het aantal elektronenparen rond het centrale atoom. In het geval van sulfiet is het zwavelatoom het centrale atoom. Er zijn drie zuurstofatomen aan gebonden en één eenzaam elektronenpaar. Dit geeft een totaal van vier elektronenparen rond het zwavelatoom.

Volgens de VSEPR-theorie nemen vier elektronenparen rond een centraal atoom een ​​tetraëdrische opstelling aan. In het geval van sulfiet is een van de elektronenparen echter een eenzaam paar. Alleenstaande paren nemen meer ruimte in beslag dan verbindende paren, waardoor de tetraëdrische opstelling wordt vervormd. Dit resulteert in een trigonale piramidale elektronische geometrie.

De moleculaire geometrie van sulfiet is ook trigonaal piramidaal. Dit komt omdat de moleculaire geometrie wordt bepaald door de rangschikking van de atomen, en de atomen zijn gerangschikt in een trigonale piramidevorm om de afstoting tussen de elektronenparen te minimaliseren.