De vuistregel voor het bepalen van het aantal covalente bindingen dat een atoom kan uitvoeren, is door te kijken naar het aantal valentie-elektronen dat het atoom heeft. Valentie-elektronen zijn de elektronen in de buitenste schil van een atoom, en zij zijn de elektronen die deelnemen aan chemische bindingen. Het aantal covalente bindingen dat een atoom kan vormen is meestal gelijk aan het aantal valentie-elektronen dat het heeft. Koolstof heeft bijvoorbeeld vier valentie-elektronen, zodat het vier covalente bindingen kan vormen. Stikstof heeft vijf valentie-elektronen en kan dus vijf covalente bindingen vormen. Zuurstof heeft zes valentie-elektronen en kan dus zes covalente bindingen vormen.

Er zijn enkele uitzonderingen op deze vuistregel. Waterstof kan bijvoorbeeld slechts één covalente binding vormen, ook al heeft het één valentie-elektron. Dit komt omdat waterstof slechts één elektronenschil heeft en het elektron in deze schil met geen enkel ander atoom wordt gedeeld. Bovendien kunnen sommige atomen meer covalente bindingen vormen dan ze valentie-elektronen hebben door hun d-orbitalen te gebruiken. Dit wordt ‘hybridisatie’ genoemd. Koolstof kan bijvoorbeeld vier covalente bindingen vormen met behulp van zijn vier valentie-elektronen, maar het kan ook vijf covalente bindingen vormen door zijn d-orbitalen te gebruiken.