Chirale moleculen kunnen dramatisch verschillende functionele eigenschappen hebben, terwijl ze identieke chemische formules en vrijwel identieke structuren delen. De moleculaire structuur van twee soorten chirale moleculen – de zogenaamde enantiomeren – zijn spiegelbeelden van elkaar, waarbij de ene niet over de andere kan worden gesuperponeerd, net zo min als je rechterhand van voren naar achteren op de linkerkant kan passen. Hoewel veel chirale moleculen traditioneel als links- of rechtshandig worden beschouwd, is het bekend dat chirale moleculen op basis van helices kunnen schakelen als reactie op veranderingen in hun omgeving.

Nu hebben onderzoekers onder leiding van Shigehisa Akine van de Kanazawa Universiteit aangetoond hoe veranderingen in de omgeving dit chirale inversieproces ook kunnen versnellen of vertragen, waardoor een nieuw tijdprogrammeerbaar schakelsysteem ontstaat. Het onderzoek is gepubliceerd in het tijdschrift Science Advances .

De onderzoekers concentreerden hun onderzoek op metallocryptand (R₆ )-LNi₃ , een organisch molecuul met metaalatomen in een kooiachtige moleculaire structuur die kan bestaan ​​in een van de twee mogelijke vormen die worden beschreven als het P- of M-type (respectievelijk rechts- en linkshandig) (Fig. 1). In zijn pure vorm (R₆ )-LNi₃ heeft een voorkeursverhouding van P-type tot M-type van 12:88.

Uitgaande van een verhouding van 50:50 zullen de moleculen heen en weer schakelen tussen de ene vorm en de andere, met een voorkeur voor het omdraaien naar het M-type om aan die verhouding te voldoen. De onderzoekers maten deze verandering in verhouding met behulp van NMR en circulaire dichroïsche spectroscopie. Voeg echter een alkalimetaal toe aan de kooiholte en deze voorkeur kan veranderen.

Door alkalimetaalionen toe te voegen aan de oplossing van het (R₆ )-LNi₃ de onderzoekers konden bevestigen dat de metaalionen zich gemakkelijk aan de metallocrypt bonden door de veranderingen in de spectroscopische kenmerken van de moleculen. Bovendien verschoof het gebonden ion ook de voorkeursverhouding met een marge en met een snelheid die afhing van welk alkalimetaal werd gebruikt.

De onderzoekers schrijven de verschillende snelheden en verhoudingen toe aan verschillen in bindingsconstanten, niet alleen tussen het metaalion en de twee vormen van het molecuul, maar ook aan een virtuele bindingsconstante voor het molecuul dat tussen de twee overgaat. De binding tussen cesiumion en het P-type molecuul was meer dan 20 maal groter dan die bij het M-type, zodat de oplossing uiteindelijk in de loop van 21 jaar overschakelde naar een hogere verhouding van het P-type met een P:M-verhouding van 75:25. uur.

De uiteindelijke verhouding met rubidiumion was vergelijkbaar met die van het P-type en bereikte een iets lagere verhouding van 72:28, maar in slechts 100 minuten. Met kaliumionen was de evenwichtsverhouding opnieuw lager, namelijk 68:32, maar werd binnen slechts een minuut bereikt, drie ordes van grootte sneller dan voor het cesiumion (Fig. 2). De onderzoekers schrijven deze snelheid toe aan de grote virtuele bindingsconstante met het overgangsmolecuul.

Bij kleinere ionen – lithium- en natriumionen – veranderde het gewenste moleculaire type niet feitelijk, maar werd de uiteindelijke verhouding veel sneller bereikt. Het is de eerste keer dat onderzoekers hebben aangetoond dat een dergelijke chirale inversie kan worden versneld en vertraagd door de omgeving van de moleculen af ​​te stemmen.

"Dit onderzoek kan een nieuw inzicht bieden in de ontwikkeling van een on-demand, tijdprogrammeerbare moleculaire klok voor nieuwe generatie chemische technologieën", concluderen de onderzoekers, waarbij ze als mogelijke toekomstige technologieën een geheugenapparaat met een controleerbare chemische informatieverwerkingstijd aanhalen. als chirale sensoren waarvan de selectiviteit omkeerbaar is, afhankelijk van de situatie.

Meer informatie: Sk Asif Ikbal et al, Versnelling en vertraging van chiraliteitsinversiesnelheden in een dynamische spiraalvormige metallocryptand door binding van alkalimetaalionen, Wetenschappelijke vooruitgang (2023). DOI:10.1126/sciadv.adj5536

Journaalinformatie: Wetenschappelijke vooruitgang

Aangeboden door Kanazawa Universiteit