Een voorheen onopgemerkte monokliene vervorming in Ca ₂ RuO ₄ verklaart de enorme negatieve thermische uitzetting (NTE) over een breed temperatuurbereik, ontdek onderzoekers van Tokyo Tech. Het werk belooft een andere route voor het ontwerpen van onconventionele NTE-materialen, met toepassingen in motoren, thermische barrièrekeramiek, en precisie-instrumenten, onder andere.

De meeste materialen zetten uit bij verhitting, daarom hebben spoorrails en bruggen speciale dilatatievoegen om extreme weersomstandigheden het hoofd te bieden. Maar een klein aantal materialen doet het tegenovergestelde. Het zeldzame fenomeen van krimpen bij verwarming wordt negatieve thermische uitzetting (NTE) genoemd. Een materiaal met opmerkelijke NTE is Ca ₂ RuO ₄ (KRO), wat bekend staat als een gelaagd ruthenaat.

CRO is een focus van onderzoek geweest sinds Prof. Koshi Takenaka van de Universiteit van Nagoya ontdekte dat zijn NTE zich uitstrekte over een bereik van 200 graden. In een recente studie gepubliceerd in het tijdschrift Chemie van materialen , onderzoekers van het Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), Universiteit van Nagoya, Kanagawa Instituut voor Industriële Wetenschap en Technologie, Universiteit van de prefectuur Osaka, Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) en National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology onthullen de fysieke eigenschappen die verantwoordelijk zijn voor het intrigerende gedrag van CRO. "Ons eerdere werk toonde 6,7% volumekrimp in een CRO-gesinterd lichaam, terwijl de kristallografische verandering slechts 1% was en behoorlijk anisotroop was. Bovendien, een grondig begrip van de oorsprong ervan ontbrak, vooral over hoe het variëren van het zuurstofgehalte van NTE naar PTE verandert, " zegt prof. Masaki Azuma, die de studie leidde. Anisotropie verwijst naar een variatie in fysische eigenschappen langs verschillende kristalassen.

Prof. Takenaka en zijn medewerkers synthetiseerden twee soorten CRO:gereduceerde CRO en geoxideerde CRO. Het fundamentele verschil tussen de twee monsters is dat geoxideerd CRO een fractionele hoeveelheid interstitiële zuurstof in de kristalstructuur bevat.

Het team van onderzoekers, waaronder Dr. Lei Hu van Tokyo Tech, analyseerde verminderde CRO en zag dat het een monokliene kristalstructuur heeft bij lage temperaturen, die kan worden begrepen door drie assen die een rechthoekig prisma vormen met een parallellogram als basis. Na experimenteel onderzoek en theoretische berekeningen, ze zagen dat monokliene CRO vervormingen in zijn kristalstructuur heeft, bekend als Jahn-Teller-vervormingen, en een rotatie van de bouwsteen van CRO, een RuO ₆ octaëder. De monokliene fase is samengetrokken in één kristallografische richting. De Jahn-Teller-vervorming verwijst naar een geometrische vervorming van RuO ₆ dat verlaagt de totale energie van het systeem. Het zijn deze verstoringen die verantwoordelijk zijn voor het ongebruikelijke NTE-gedrag van CRO's. De Jahn-Teller-vervorming wordt ook geassocieerd met een orbitale ordening in de elektronische structuur van het systeem.

Wanneer verminderde CRO wordt verwarmd, deze vervormingen verdwijnen en het monokliene kristal verandert langzaam in een orthorhombische structuur (een rechthoekig prisma met een rechthoekige basis). De naaldvormige kristalkorrels die de materiële structuur vormen, zetten uit langs de lengterichting maar krimpen samen langs de andere twee assen, en ze vervormen tot een trommelvorm als de temperatuur stijgt. Dit veroorzaakt een grote totale volumecontractie als gevolg van de vermindering van de porie tussen de korrels.

De interstitiële zuurstof die aanwezig is in geoxideerd CRO lijkt een cruciale rol te spelen in de afwezigheid van NTE. Om te begrijpen waarom, Dr. Hu voerde theoretische berekeningen uit op verschillende kristalgeometrieën die in het experiment werden gezien. "We geloven dat de interstitiële zuurstof de orbitale ordening doorbreekt en langwerpige RuO . stabiliseert ₆ octaëders, die het optreden van positieve thermische uitzetting (PTE) vergemakkelijkt, " zegt dr. Hu.

Het benutten van de eigenschappen van NTE en PTE kan leiden tot de engineering van composieten die geen algehele thermische uitzetting vertonen. Dergelijke materialen zouden een betrouwbare, constante prestaties over grote temperatuurbereiken, waardoor ze zeer wenselijk zijn, niet alleen voor complexe wetenschappelijke instrumenten, maar zelfs voor alledaagse voorwerpen zoals kookplaten en halfgeleiders. "Dit werk geeft inzicht in de beheersing van thermische uitzetting door de orbitale vrijheidsgraad, en werpt ook licht op hoe structurele defecten kristal beïnvloeden, lokale en elektronische structuren, " concludeert prof. Azuma.