Geconjugeerde polymeren zijn organische macromoleculen die worden gekenmerkt door een ruggengraatketen van afwisselende dubbele en enkele bindingen. Hun overlappende p-orbitalen creëren een wolk van gedelokaliseerde π-elektronen, wat kan resulteren in bruikbare optische en elektronische eigenschappen. Het ontwerp van π-geconjugeerde polymeren is zeer wenselijk voor technologische toepassingen zoals op maat gemaakte componenten voor nano-elektronica.

Geconjugeerde polymeren gesynthetiseerd door natte chemie vertonen defecten die onverenigbaar zijn met de vereisten van atomaire nauwkeurige elektronica. De topologie van het π-elektronennetwerk is cruciaal, omdat het de elektronische structuur van de grondtoestand van dergelijke materialen bepaalt. Het is daarom interessant om protocollen te ontwerpen om π-geconjugeerde polymeren met een lage bandgap te produceren. Chemie op het oppervlak is een veelbelovende procedure die de engineering van dergelijke macromoleculen mogelijk maakt met controle over de synthese en structurele karakterisering op atomaire schaal door middel van scanning probe microscopie.

Onderzoekers uit de Tsjechische Republiek en Spanje hebben hun krachten gebundeld om chemisch robuuste polymeren met een lage bandgap te ontwerpen. Hun voorgestelde onconventionele strategie maakt gebruik van de relatie tussen π-conjugatie en specifieke vibratiemodi om de pogingsfrequentie van een chemische reactie te verhogen, waardoor het belang van vibratiemodi in chemisch ontwerp op oppervlakken wordt geïntroduceerd.

Ze ontwierpen een polymeer van één atoom dik op Au(111) op basis van bisantheenmonomeren verbonden door cumuleenbruggen die specifieke vibratiemodi vertonen (zie figuur, linker paneel). In een tweede stap, bij verder gloeien, dergelijke trillingsmodi sturen de reactie tussen aangrenzende bisantheendelen, die aanleiding geeft tot een lang pentaleen-gebrugd polymeer met een lage bandgap (figuur, rechter paneel). De resonantie en elektronische eigenschappen van de producten werden in detail gekarakteriseerd door scanning tunneling microscopie (STM) en contactloze atomic force microscopie (nc-AFM) ondersteund door densiteitsfunctionaaltheorie (DFT) studie van de on-surface reacties.

"Onze resultaten introduceren de relevantie van het afstemmen van de π-conjugatieresonantievorm om vibratiemodi op oppervlakken te sturen met als doel het bevorderen van anders uitgesloten chemische reactiepaden, " zegt prof. David Écija.

"De studie geeft aan dat naast de overgangstoestand, de interne vibratiemodi van de reactant kunnen een belangrijke rol spelen in reactiemechanismen, " zegt prof. Pavel Jelínek.

"We stellen ons voor dat onze resultaten wegen zullen openen voor het ontwerpen van veelgevraagde geconjugeerde nanomaterialen, terwijl het strategieën toont om niet-benzenoïde delen in de polymere wetenschap op te nemen, " zegt prof. Nazario Martín.