Een team van wetenschappers onder leiding van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) en het Lawrence Berkeley National Laboratory heeft in realtime vastgelegd hoe lithiumionen bewegen in lithiumtitanaat (LTO), een snelladend batterij-elektrodemateriaal gemaakt van lithium, titanium, en zuurstof. Ze ontdekten dat vervormde rangschikkingen van lithium en omringende atomen in LTO "tussenproducten" (structuren van LTO met een lithiumconcentratie tussen die van de begin- en eindtoestand) een "uitdrukkelijke baan" bieden voor het transport van lithiumionen. Hun ontdekking, gerapporteerd in het nummer van 28 februari van Wetenschap , zou inzicht kunnen bieden in het ontwerpen van verbeterde batterijmaterialen voor het snel opladen van elektrische voertuigen en draagbare consumentenelektronica zoals mobiele telefoons en laptops.

"Bedenk dat het maar een paar minuten duurt om de benzinetank van een auto te vullen, maar een paar uur om de batterij van een elektrisch voertuig op te laden, " zei co-corresponderende auteur Feng Wang, een materiaalwetenschapper bij de afdeling Interdisciplinaire Wetenschappen van Brookhaven Lab. "Uitzoeken hoe lithiumionen sneller kunnen bewegen in elektrodematerialen is een groot probleem, omdat het ons kan helpen betere batterijen te bouwen met een sterk kortere oplaadtijd."

Lithium-ionbatterijen werken door lithiumionen tussen een positieve en negatieve elektrode (kathode en anode) te schudden door een chemisch medium dat een elektrolyt wordt genoemd. Grafiet wordt vaak gebruikt als anode in ultramoderne lithium-ionbatterijen, maar voor snellaadtoepassingen, LTO is een aantrekkelijk alternatief. LTO kan lithiumionen snel accommoderen, zonder last te hebben van lithiumplating (de afzetting van lithium op het elektrodeoppervlak in plaats van inwendig).

Aangezien LTO lithium herbergt, het transformeert van zijn oorspronkelijke fase (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) naar een eindfase (Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), die beide een slechte lithiumgeleidbaarheid hebben. Dus, wetenschappers hebben zich afgevraagd hoe LTO een snelladende elektrode kan zijn. Om deze schijnbare paradox te verzoenen, is kennis nodig van hoe lithiumionen diffunderen in tussenstructuren van LTO (die met een lithiumconcentratie tussen die van Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ en Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), in plaats van een statisch beeld dat uitsluitend is afgeleid van de begin- en eindfase. Maar het uitvoeren van een dergelijke karakterisering is een niet-triviale taak. Lithium-ionen zijn licht, waardoor ze ongrijpbaar zijn voor traditionele op elektronen of röntgenstralen gebaseerde sondeertechnieken, vooral wanneer de ionen snel in actieve materialen schuifelen, zoals LTO-nanodeeltjes in een werkende batterij-elektrode.

In dit onderzoek, de wetenschappers waren in staat om de migratie van lithiumionen in LTO-nanodeeltjes in realtime te volgen door een elektrochemische cel te ontwerpen die in een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) werkt. Deze elektrochemische cel stelde het team in staat om elektronenenergieverliesspectroscopie (EELS) uit te voeren tijdens het opladen en ontladen van de batterij. In EELS, de verandering in energie van elektronen nadat ze interactie hebben gehad met een monster wordt gemeten om informatie over de lokale chemische toestanden van het monster te onthullen. Behalve dat ze zeer gevoelig zijn voor lithiumionen, AAL, wanneer uitgevoerd in een TEM, biedt de hoge resolutie in zowel ruimte als tijd die nodig is om ionentransport in nanodeeltjes vast te leggen.

"Het team ging een meervoudige uitdaging aan bij het ontwikkelen van de elektrochemisch functionele cel - de celcyclus als een gewone batterij maken en ervoor zorgen dat deze klein genoeg was om in de millimetergrote monsterruimte van de TEM-kolom te passen, '' zei co-auteur en senior wetenschapper Yimei Zhu, die leiding geeft aan de Electron Microscopy and Nanostructure Group in Brookhaven's Condensed Matter Physics and Materials Science (CMPMS) Division. "Om de EELS-signalen van het lithium te meten, er is een heel dun monster nodig, verder dan wat normaal nodig is voor de transparantie van sonde-elektronen in TEM's."

De resulterende EELS-spectra bevatten informatie over de bezetting en de lokale omgeving van lithium in verschillende toestanden van LTO naarmate het laden en ontladen vorderde. Om de informatie te ontcijferen, wetenschappers van de groep Computational and Experimental Design of Emerging Materials Research (CEDER) in Berkeley en het Center for Functional Nanomaterials (CFN) in Brookhaven simuleerden de spectra. Op basis van deze simulaties ze bepaalden de rangschikking van atomen uit duizenden mogelijkheden. Om de impact van de lokale structuur op ionentransport te bepalen, de CEDER-groep berekende de energiebarrières van lithium-ionmigratie in LTO, met behulp van methoden die gebaseerd zijn op de kwantummechanica.

"Computationele modellering was erg belangrijk om te begrijpen hoe lithium zo snel door dit materiaal kan bewegen, " zei co-corresponderende auteur en CEDER-groepsleider Gerbrand Ceder, Chancellor's Professor in het Department of Materials Science and Engineering aan UC Berkeley en een senior faculteitswetenschapper in de Materials Science Division van Berkeley Lab. "Omdat het materiaal lithium opneemt, de atomaire rangschikking wordt zeer complex en moeilijk te conceptualiseren met eenvoudige transportideeën. Berekeningen konden bevestigen dat de opeenhoping van lithiumionen ze zeer mobiel maakt."

"Een belangrijk aspect van dit werk was de combinatie van experiment en simulatie, aangezien simulaties ons kunnen helpen om experimentele gegevens te interpreteren en een mechanisch begrip te ontwikkelen, " zei co-auteur Deyu Lu, een natuurkundige in de CFN Theory and Computation Group. "De expertise in computationele spectroscopie die we in de loop der jaren bij CFN hebben ontwikkeld, speelt een belangrijke rol in dit gezamenlijke gebruikersproject bij het identificeren van belangrijke spectrale vingerafdrukken in EELS en het ontrafelen van hun fysieke oorsprong in atomaire structuren en hun elektronische eigenschappen."

De analyse van het team onthulde dat LTO metastabiele tussenconfiguraties heeft waarin de atomen lokaal niet in hun gebruikelijke rangschikking zijn. Deze lokale "veelvlakkige" vervormingen verlagen de energiebarrières, het verschaffen van een pad waardoor lithiumionen snel kunnen reizen.

"In tegenstelling tot gas dat vrijelijk in de benzinetank van uw auto stroomt, die in wezen een lege container is, lithium moet zijn weg naar LTO "vechten", die geen volledig open structuur is, " legde Wang uit. "Om lithium binnen te krijgen, LTO transformeert van de ene structuur naar de andere. Typisch, zo'n transformatie in twee fasen kost tijd, beperking van het snellaadvermogen. Echter, in dit geval, lithium wordt sneller opgenomen dan verwacht omdat lokale vervormingen in de atomaire structuur van LTO meer open ruimte creëren waar lithium gemakkelijk doorheen kan. Deze zeer geleidende paden vinden plaats op de overvloedige grenzen tussen de twee fasen."

Volgende, de wetenschappers zullen de beperkingen van LTO - zoals warmteopwekking en capaciteitsverlies in verband met fietsen met hoge snelheden - voor echte toepassingen onderzoeken. Door te onderzoeken hoe LTO zich gedraagt ​​na herhaaldelijk lithium te hebben geabsorbeerd en vrijgegeven met verschillende cyclussnelheden, ze hopen oplossingen te vinden voor deze problemen. Deze kennis zal de ontwikkeling van praktisch levensvatbare elektrodematerialen voor snelladende batterijen informeren.

"De interinstitutionele inspanningen die in situ spectroscopie combineren, elektrochemie, berekening, en theorie in dit werk een model vormen voor het uitvoeren van toekomstig onderzoek, " zei Zhu.

"We kijken ernaar uit om het transportgedrag in snelladende elektroden nader te onderzoeken door onze nieuw ontwikkelde elektrochemische cel aan te passen aan de krachtige elektronen- en röntgenmicroscopen van Brookhaven's CFN en National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), ", zei Wang. "Door gebruik te maken van deze ultramoderne tools, we zullen in staat zijn om een ​​volledig beeld te krijgen van lithiumtransport in de lokale en bulkstructuren van de monsters tijdens het fietsen in realtime en onder reële reactieomstandigheden."