Denk aan de nederige band. Buiten zitten op een koude winterdag, het is zo hard als een steen, maar als je onder een dragracer ronddraait, een band wordt warm plooibaar. Voor alledaagse materialen, van glas tot rubber tot kunststof, deze fundamentele gedragsveranderingen worden bepaald door de glasovergangstemperatuur.

Voor ingenieurs die nieuwe materialen proberen te bedenken, zoals temperatuurbestendige kunststoffen of flexibel glas, de overgangstemperatuur is van cruciaal belang. Toch is het niet goed begrepen, vooral op het niveau van de moleculaire bouwstenen van de materie - de nanoschaal, slechts miljardsten van een meter groot. In dit verkleinwoord, ingenieurs moeten de overgangstemperatuur met ongekende nauwkeurigheid regelen om geavanceerde materialen te maken met baanbrekende eigenschappen.

Het werk was de focus van Dane Christie's tijd als afgestudeerde student in chemische en biologische technologie aan Princeton. Nu een materiaalwetenschapper bij Corning Inc., Christie leidde de ontwikkeling van een tool die de overgangstemperatuur op nanoschaalniveau onderzoekt als zijn proefschrift. Richard Registreer, de Eugene Higgins hoogleraar chemische en biologische technologie, en Rodney Priestley, universitair hoofddocent chemische en biologische technologie, adviseerde Christie mee tijdens zijn project. De Princeton-professoren zijn co-auteurs met Christie van twee onderzoeken die de tool en zijn vroege bevindingen beschrijven, gepubliceerd in ACS Centrale Wetenschap in februari 2018 en Fysieke beoordelingsbrieven in december 2018.

De nieuwe tool meet overgangstemperaturen in stoffen die zijn samengesteld uit twee soorten kunststoffen, of polymeren. De twee polymeren mengen niet gelijkmatig met elkaar, in plaats daarvan vormen ze gebieden die rijk zijn aan het ene of het andere polymeer. De overgangstemperaturen in deze regio's komen vaak niet overeen met de normale temperaturen voor de moederpolymeren, problemen opleveren bij het ontwerp, fabricage en toepassing van materialen op nanoschaal.

Omdat de twee polymeren bestand zijn tegen mengen, de concentratie van elk componentpolymeer varieert vaak aanzienlijk over kleine gebieden. Daarom, om verschillende overgangstemperaturen in een polymeermengsel te begrijpen, wetenschappers moeten concentraties op meerdere punten op kleine schaal nauwkeurig meten.

De Princeton-tool bereikt dit door fluorescerende reporter-tags te bevestigen om moleculen in elk van de polymeren te selecteren. De helderheid van de tags hangt af van of het moleculaire gebied waarin ze zich bevinden glazig of rubberachtig is. Op deze manier, de tool onthult de lokale overgangstemperatuur, inzicht bieden in de factoren die deze uiterst belangrijke determinant van materieel gedrag beïnvloeden.

"Er is lang gezocht naar dergelijke ruimtelijk opgeloste informatie, maar niemand wist een manier om het probleem aan te pakken, omdat we geen mechanische sondes hebben die de overgangstemperatuur op nanometerschaal kunnen meten, " zei Register. "Nu we de aanpak hebben gedemonstreerd, wij en anderen in het veld kunnen het gebruiken of erop voortbouwen om andere complexe polymeersystemen te ondervragen."

Register en Priestley kwamen met het algemene idee voor Christie's afstudeerproject als onderdeel van een voorstel van een interdisciplinaire onderzoeksgroep in het Princeton Centre for Complex Materials, waar Priestley associate director is. Nadat ze aanvankelijk het polymeersysteem hadden geïdentificeerd, wilden ze dat hij ging studeren, Christie liep ermee. Hij creëerde verschillende polymeren in het lab, karakteriseerden hun moleculaire structuur en voerden de fluorescentiemetingen uit.

"Ik heb een ton polymeren gesynthetiseerd, " zei Christie. "Ik moet meer dan 60 unieke polymeerarchitecturen hebben gesynthetiseerd om deze studie te voltooien."

Christie voerde het polymeersynthesewerk uit in het laboratorium van Register en deed de materiaalkarakterisering in het laboratorium van Priestley. Gedurende het hele project, Register en Priestley hebben Christie nauw geadviseerd, door middel van een-op-een als groepsbijeenkomsten, die hem gezamenlijk begeleidde toen zijn werk belangrijke inzichten begon op te leveren in de chemie van nanogestructureerde polymeren.

"We hebben elk onze kennis en sterke punten ingebracht in de samenwerking:de mijne in de synthese en karakterisering van blokcopolymeer, Staafjes in fluorescentiemetingen en de glasovergang, ' zei Register.

Het tijdens het project onderzochte modelsysteem bestond uit een combinatie van twee polymeren, PMMA en PBMA. De eerste is een acrylglas, met handelsnamen zoals Plexiglas, terwijl de laatste wordt gevonden in verven en ook cardiovasculaire stents. De onderzoekers kozen deze specifieke polymeren vanwege het dramatische verschil in hun overgangstemperaturen:105 graden Celsius (221 graden Fahrenheit) voor PMMA en 20 graden Celsius (68 graden Fahrenheit) voor PBMA. Deze grote kloof maakte verstoringen van de overgangstemperatuur gemakkelijker waar te nemen en te kwantificeren. Verder, de chemische samenstelling van de twee stoffen maakte het mogelijk om een ​​speciale polymeereenheid met een lichtgevoelig molecuul op elke gewenste positie in de ketenachtige structuren van de stoffen te plaatsen. Dankzij de gerichte aanpak kon Christie fluorescentiemetingen uitvoeren die de overgangstemperatuur overal in de gemengde polymeren rapporteren.

Wanneer geanalyseerd met behulp van een rekenmodel, de metingen brachten de innerlijke werking van de interacties van de twee polymeren aan het licht. De individuele moleculen van elk polymeer werden in hun overgangstemperatuur niet alleen beïnvloed door hun variërende lokale concentraties, maar ook door hun nabijheid en chemische binding aan gebieden met verschillende concentraties, zoals weergegeven in de ACS Central Science Paper.

De Fysieke beoordelingsbrieven papier verfijnde dit verder. Voor dit vervolgonderzoek is Christie hing fluorescerende labels aan polymeerketens weg van het grensvlak van twee moleculaire gebieden, het testen van de impact van nabijheid versus daadwerkelijke koppeling. Deze studie gaf aan dat het laatste hechtingsmechanisme het meest significante effect had op de overgangstemperatuur.

"Resistent tegen fundamentele theorie en slecht gedefinieerd in experiment, toch centraal in zoveel processen en toepassingen, de glasovergang vormt een blijvende uitdaging in de polymeerwetenschap, " schreef Timothy Lodge, een professor in chemische technologie en materiaalkunde aan de Universiteit van Minnesota, in een commentaar in ACS Centrale Wetenschap over het werk van de Princeton-onderzoekers.

"Door een elegante combinatie van geavanceerde synthese en nauwkeurig experiment, Christie, Register en Priestley rapporteren de eerste directe meting van de overgangstemperatuur als functie van de locatie in een bulk nanogestructureerd polymeermateriaal, " schreef Loge, die niet bij het onderzoek betrokken was. "Dit werk opent de deur naar een breed scala aan verdere studies."

Dergelijke studies zouden zich kunnen richten op een beter begrip en verbetering van bekende soorten gevulde polymeren, zoals die van rubberen banden. Andere manieren om vooruit te komen, zijn de engineering van veelbelovende nieuwe materialen op basis van nanocomposieten, die extreme flexibiliteit of stressbestendigheid kunnen vertonen. Nog andere toepassingen zijn het ontwerpen van kunstmatige membranen voor gebruik in brandstofcellen, geavanceerde batterijen en waterbehandeling.

"Terwijl we een bepaald label en een bepaalde polymerisatiechemie voor ons systeem gebruikten, de algemene benadering is daar niet toe beperkt, " zei Priestley. "De aanpak die we allemaal hebben ontwikkeld en die Dane zo succesvol heeft uitgevoerd, kan nu worden toegepast op complexe polymeersystemen die van praktisch belang zijn."