Natuurkundigen van het Moscow Institute of Physics and Technology (MIPT) en de Lomonosov Moscow State University hebben thermische analyse en röntgenverstrooiing - twee technieken voor het bestuderen van kristalstructuur - gecombineerd in één experimentele opstelling om semikristallijne polymeren te onderzoeken. Jaarlijks wordt meer dan 100 miljoen ton van dergelijke polymeren geproduceerd om stoffen te maken, verpakkings materialen, neurale protheses, en meer. Een diepgaand begrip van de structuur en het gedrag van deze materialen is noodzakelijk voor het synthetiseren en verwerken van polymeren die zelfs onder extreme omstandigheden en in gespecialiseerde toepassingen niet bezwijken. De onderzoeksresultaten zijn gepubliceerd in ACS-macrobrieven en staan ​​op de omslag van het tijdschrift.

Door te observeren hoe een materiaal zich gedraagt ​​bij veranderende temperaturen, men kan de warmtecapaciteit en enkele andere thermische eigenschappen bepalen. Dit principe ligt ten grondslag aan thermische analyse, een set van nietje technieken voor materiaalonderzoek. De auteurs ontdekten dat thermische analyse valse resultaten kan opleveren bij toepassing op semikristallijne polymeren. Om de gebreken in de gegevens die het materiaal karakteriseren op te sporen en te corrigeren, de natuurkundigen verbeterden het ontwerp van de calorimeter - het belangrijkste apparaat in hun thermische analyse-experiment - en maakten onderweg röntgenfoto's van het monster.

Een thermoanalytisch experiment loopt het risico dat de structuur van het onderzochte monster ongecontroleerd kan veranderen, als het wordt verwarmd. Als dit gebeurt, de bevindingen zelf zullen van toepassing zijn op een ongecontroleerde wijziging van het originele materiaal. Dit geldt met name voor semikristallijne polymeren, waarvan de metastabiele structuur niet alleen temperatuurgevoelig is, maar ook afhangt van de thermische geschiedenis van het monster.

De structuur van een semikristallijn polymeer (figuur 1) is bijzonder omdat de lange polymeerketen gedeeltelijk in regelmatige plooien is gerangschikt, bekend als kristallijne lamellen, terwijl elders, in de zogenaamde amorfe gebieden, het slingert onvoorspelbaar. Naarmate de temperatuur verandert, deze structuur kan zich op een complexe manier gedragen. Vooral, het materiaal kan meerdere smeltgebeurtenissen vertonen in plaats van slechts één. Echter, dit duidt niet noodzakelijkerwijs op complex thermodynamisch gedrag, aangezien het effect ook kon worden verklaard door de polymeerstructuur die in de loop van de analyse evolueerde. Dit doet twijfel rijzen over de bevindingen van eerdere thermoanalytische experimenten, omdat ze de mogelijkheid van evolutie van de polymeerstructuur niet uitsloten.

De onderzoekers hebben een manier gevonden om deze onzekerheid weg te nemen. Ze bedachten een experimentele opstelling voor het bestuderen van semikristallijne polymeren die thermische en röntgenanalyse combineert. Het bleek dat de kritische parameter de verwarmingssnelheid is:om structurele veranderingen van het monster in de loop van het experiment te voorkomen, de temperatuur moet sneller veranderen dan de structurele reorganisatie van het polymeer optreedt. Opmerkelijk, de kritische verwarmingssnelheid hangt af van de temperatuur waarbij het polymeer werd gekristalliseerd.

De co-auteur van het artikel, professor Dimitri Ivanov, die aan het hoofd staat van het Laboratorium voor Functionele Organische en Hybride Materialen bij MIPT en onderzoeksdirecteur is bij het Franse Nationale Centrum voor Wetenschappelijk Onderzoek, commentaar op de resultaten van het onderzoek:"We tonen aan dat de bevindingen die met deze methode [thermische analyse] zijn verkregen, misleidend kunnen zijn, omdat ze afhankelijk zijn van de experimentele omstandigheden. Om niet in deze val te trappen, thermische analyse moet worden aangevuld met een techniek als röntgenverstrooiing."

Onder andere, de onderzoekers bestudeerden een polymeer genaamd polytrimethyleentereftalaat, of PTT, gekristalliseerd bij 150 graden Celsius. Ze ontdekten dat bij verhitting met 500 graden per seconde of sneller, er is niet genoeg tijd om de structuur van het polymeer te veranderen. Echter, bij een relatief lage verwarmingssnelheid van 1 graad per seconde, dit was niet het geval.

Deze bevindingen werden mogelijk gemaakt door verbeterde calorimetrie-apparatuur. Eerst, de auteurs ontwierpen en gebruikten een ultrasnelle calorimeter die kan werken met snelle temperatuurveranderingen. Ten tweede, het apparaat werd gecombineerd met een röntgendiffractometer met een synchrotron-lichtbron en een ultrasnelle röntgendetector. Deze detector, die gevoelig genoeg is om enkele fotonen te spotten, werd gebruikt om veranderingen in de structuur van het materiaal tot op milliseconden nauwkeurig te volgen.

Door meerdere smeltpieken van semikristallijne polymeren bij verschillende verwarmingssnelheden waar te nemen, de auteurs hebben bewezen dat dit gedrag in feite het bewijs kan zijn van complexe thermodynamica in tegenstelling tot structurele veranderingen in het materiaal. Daarnaast, de studie schetst de grenzen van de toepasbaarheid van de veelgebruikte analytische apparatuur, wijzend op zijn zwakke plek, namelijk het gebrek aan informatie over de monsterstructuur tijdens het experiment. Door hun thermische analyse-experimenten te verbeteren met een structuurgevoelige techniek zoals röntgenverstrooiing, andere onderzoekers kunnen nu het gedrag en de eigenschappen van semikristallijne polymeren beter begrijpen, een economisch belangrijke materiaalklasse.