science >> Wetenschap >  >> Chemie

Onderzoekers onderzoeken de structuur van fosfaationische geleidende glazen met behulp van vastestof NMR

De structuurevolutie van snel ionisch geleidende glazen gekarakteriseerd met behulp van solid-state NMR-technologieën. Krediet:SIOM

Glazige snelle ionische geleiders kunnen worden gebruikt als vaste elektrolyten, kathode materialen, geleidende vezels en elektrochroom glas vanwege hun hoge ionische geleidbaarheid en goede transparantie. Terwijl de geleidbaarheid van de geleiders sterk afhankelijk is van de organisatie van glasnetwerken, het is erg moeilijk om de glasstructuur fijn te karakteriseren, en dus is de relatie tussen de geleidbaarheid en glasstructuren zelden gerapporteerd. Solid-state nucleaire magnetische resonantie (NMR) is uitermate geschikt voor het onderzoeken van glasstructuren vanwege zijn flexibele en uitgebreide mogelijkheden bij het detecteren van de structuurinformatie van glasachtige materialen op atomaire schaal.

Momenteel, de dotering van overgangsmetaalionen in fosfaatglazen heeft brede aandacht getrokken, aangezien de overgangsmetaalionen de elektrische geleidbaarheid en optische eigenschappen van glazen aanzienlijk kunnen wijzigen. De toevoeging van alkalihalogenide kan de mobiliteit van ionen verder bevorderen.

Meest recent, een onderzoeksteam onder leiding van het Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Wetenschapsacademie, heeft de structuren van MoO3-gedoteerde fosfaationische geleidende glazen in detail onderzocht met behulp van meerdere solid-state NMR-technologieën. De studie werd gepubliceerd in de Journal of Physical Chemistry C .

In hun experimenten, de PO 5/2 vervangen door dezelfde hoeveelheid MoO3. De lokale omgevingen van 31 P, 7 Li, en 35 Cl werden gekenmerkt door enkelvoudige puls NMR-spectra. De distributie en connectiviteit van fosfornetwerken werden bestudeerd door tweedimensionale NMR-experimenten. Raman-spectra werden gebruikt om de lokale omgevingen van Mo te detecteren. De complexe impedanties zijn ook gemeten om de ionische geleidbaarheid van deze glazen te verkrijgen.

Ze ontdekten dat de ionische geleidbaarheid ongeveer 250 keer werd verhoogd met de vervanging van PO5/2 door MoO3, en de maximale waarde bereikte 1,05 × 10 -5 S·cm -1 bij 18 °C voor x =70. In deze glazen, Cl- ionen alleen gebonden aan Li + ionen maar niet P 5+ of Mo 6+ . Binnen het bereik van x ≤ 20, fosforfasen domineerden de glasnetwerken en fosforketens werden opgedeeld in dimere fosforsoorten Q (1) 0Mo door Li + ionen. Het gemiddelde aantal Li + ionen in de fosforfase was sterk verhoogd. De toename van de ionische geleidbaarheid zou voornamelijk te wijten moeten zijn aan de toename van Li + ionenconcentratie in de fosforfasen en de vorming van een lossere dimeerstructuur.

Echter, binnen het bereik van 20 ≤ x ≤ 70, de dimeer fosforsoorten werden geleidelijk afgebroken tot orthofosfaat Q (0) 1Mo-soorten verspreid in molybdeenfasen. Sinds de daling van PO 5/2 , een groot aantal Li + ionen worden geleidelijk overgedragen van fosforoxidefasen naar molybdeenoxidefasen. In dit bereik, de toename van de ionische geleidbaarheid zou te wijten moeten zijn aan de toename van Li + ionengeleiding in molybdeenfasen.

Deze studie ontwikkelt een uitgebreid evolutiemodel voor glasstructuren met composities en geeft een diepgaand inzicht in de effecten van composities en structuren op de geleidbaarheid van ionen. De resultaten van dit werk kunnen waardevol zijn voor compositieontwerpen van glaselektrolyten.