De eerste stap in veel door licht aangedreven chemische reacties, zoals degenen die de fotosynthese en het menselijk gezichtsvermogen aandrijven, is een verschuiving in de rangschikking van de elektronen van een molecuul terwijl ze de energie van het licht absorberen. Deze subtiele herschikking maakt de weg vrij voor alles wat volgt en bepaalt hoe de reactie verloopt.

Nu hebben wetenschappers deze eerste stap voor het eerst direct gezien, observeren hoe de elektronenwolk van het molecuul uitblaast voordat een van de atoomkernen in het molecuul reageert.

Hoewel deze reactie theoretisch is voorspeld en indirect is gedetecteerd, dit is de eerste keer dat het rechtstreeks is afgebeeld met röntgenstralen in een proces dat bekend staat als het maken van moleculaire films, wiens uiteindelijke doel is om te observeren hoe zowel elektronen als kernen in realtime handelen wanneer chemische bindingen worden gevormd of verbroken.

Onderzoekers van de Brown University, de Universiteit van Edinburgh en het SLAC National Accelerator Laboratory van het Department of Energy rapporteerden hun bevindingen in: Natuurcommunicatie vandaag.

"In eerdere moleculaire films, we hebben kunnen zien hoe atoomkernen bewegen tijdens een chemische reactie, " zei Peter Weber, een chemieprofessor bij Brown en senior auteur van het rapport. "Maar de chemische binding zelf, die het resultaat is van de herverdeling van elektronen, onzichtbaar was. Nu staat de deur open om te zien hoe de chemische bindingen veranderen tijdens reacties."

Een model voor belangrijke biologische reacties

Dit was de laatste in een reeks moleculaire films met in de hoofdrol 1. 3-cyclohexadieen, of CHD, een ringvormig molecuul afgeleid van dennenolie. In een lagedrukgas zweven de moleculen vrij en zijn ze gemakkelijk te bestuderen. en het dient als een belangrijk model voor complexere biologische reacties, zoals de reactie die vitamine D produceert wanneer zonlicht je huid raakt.

In onderzoeken die bijna 20 jaar teruggaan, wetenschappers hebben bestudeerd hoe de ring van CHD uit elkaar valt wanneer er licht op valt - eerst met elektronendiffractietechnieken, en meer recentelijk met SLAC's "elektronencamera, "MeV-UED, en röntgenvrije-elektronenlaser, de Linac coherente lichtbron (LCLS). Deze en andere onderzoeken over de hele wereld hebben onthuld hoe de reactie in steeds fijner detail verloopt.

Vier jaar geleden, onderzoekers van Brown, SLAC en Edinburgh gebruikten LCLS om een ​​moleculaire film te maken van de CHD-ring die uit elkaar vliegt, - de allereerste moleculaire film die is opgenomen met behulp van röntgenstralen. Deze prestatie werd vermeld als een van de 75 belangrijkste wetenschappelijke doorbraken die voortkwamen uit een nationaal DOE-laboratorium, naast ontdekkingen als het decoderen van DNA en het opsporen van neutrino's.

Maar geen van die eerdere experimenten was in staat om de eerste elektronen-shuffling-stap te observeren, omdat er geen manier was om het te onderscheiden van de veel grotere bewegingen van de atoomkernen van het molecuul.

Elektronen in de schijnwerpers

Voor deze studie is een experimenteel team onder leiding van Weber nam een ​​iets andere benadering:ze raakten monsters van CHD-gas met een golflengte van laserlicht die de moleculen opgewonden in een toestand die relatief lang leeft - 200 femtoseconden, of miljoenste van een miljardste van een seconde, zodat hun elektronische structuur kon worden onderzocht met LCLS-röntgenlaserpulsen.

"Röntgenverstrooiing wordt al meer dan 100 jaar gebruikt om de structuur van materie te bepalen, " zei Adam Kirrander, een hoofddocent in Edinburgh en senior co-auteur van de studie, "maar dit is de eerste keer dat de elektronische structuur van een aangeslagen toestand direct is waargenomen."

De gebruikte techniek, niet-resonante röntgenverstrooiing genoemd, meet de rangschikking van elektronen in een monster, en het team hoopte veranderingen in de verdeling van elektronen vast te leggen terwijl het molecuul het licht absorbeerde. Hun meting bevestigde die verwachting:terwijl het signaal van de elektronen zwak was, konden de onderzoekers ondubbelzinnig vastleggen hoe de elektronenwolk vervormde tot een grotere, meer diffuse wolk die overeenkomt met een aangeslagen elektronische toestand.

Het was van cruciaal belang om deze elektronische veranderingen te observeren voordat de kernen begonnen te bewegen.

"Bij een chemische reactie de atoomkernen bewegen en het is moeilijk om dat signaal te ontwarren van de andere delen die behoren tot chemische bindingen die zich vormen of breken, " zei Haiwang Yong, een doctoraat student aan Brown University en hoofdauteur van het rapport. "In dit onderzoek, de verandering in de posities van atoomkernen is op die tijdschaal relatief klein, dus we konden de bewegingen van elektronen zien direct nadat het molecuul licht heeft geabsorbeerd."

SLAC senior stafwetenschapper Michael Minitti voegde toe:"We brengen deze elektronen in beeld terwijl ze bewegen en verschuiven. Dit maakt de weg vrij om elektronenbewegingen in en rond bindingsverbreking en bindingsvorming direct en in realtime te bekijken; in die zin is het vergelijkbaar met fotografie."