Het team gebruikte een atomic force microscope (AFM) met hoge resolutie die werkte in een gecontroleerde omgeving in het Imaging and Analysis Center van Princeton. De AFM-sonde, waarvan de punt eindigt in een enkel koperatoom, werd geleidelijk dichter bij de ijzer-koolstofbinding gebracht totdat deze scheurde. De onderzoekers maten de mechanische krachten die werden uitgeoefend op het moment van breuk, die zichtbaar was in een door de microscoop vastgelegd beeld. Een team van Princeton University, de Universiteit van Texas-Austin en ExxonMobil rapporteerden de resultaten in een paper gepubliceerd op 24 september Natuurcommunicatie .

"Het is een ongelooflijk beeld - het is verbazingwekkend om een ​​enkel klein molecuul op een oppervlak te kunnen zien met een ander eraan vast, " zei co-auteur Craig Arnold, de Susan Dod Brown hoogleraar Mechanical and Aerospace Engineering en directeur van het Princeton Institute for the Science and Technology of Materials (PRISM).

"Het feit dat we die specifieke band konden karakteriseren, zowel door eraan te trekken als erop te duwen, stelt ons in staat veel meer te begrijpen over de aard van dit soort banden - hun kracht, hoe ze met elkaar omgaan - en dit heeft allerlei implicaties, vooral voor katalyse, waar je een molecuul op een oppervlak hebt en dan interageert iets ermee en zorgt ervoor dat het uit elkaar valt, " zei Arnoldus.

Nan Yao, een hoofdonderzoeker van de studie en de directeur van Princeton's Imaging and Analysis Center, merkte op dat de experimenten ook inzichten onthulden in hoe het verbreken van bindingen de interacties van een katalysator met het oppervlak waarop het is geadsorbeerd, beïnvloedt. Verbetering van het ontwerp van chemische katalysatoren is relevant voor de biochemie, materiaalwetenschap en energietechnologieën, voegde Yao toe, die ook een professor in de praktijk en senior onderzoeker in PRISM is.

In de experimenten, het koolstofatoom was onderdeel van een koolmonoxidemolecuul en het ijzeratoom was van ijzerftalocyanine, een gemeenschappelijke pigment en chemische katalysator. IJzerftalocyanine is gestructureerd als een symmetrisch kruis, met een enkel ijzeratoom in het midden van een complex van op stikstof en koolstof gebaseerde verbonden ringen. Het ijzeratoom interageert met de koolstof van koolmonoxide, en het ijzer en koolstof delen een elektronenpaar in een soort covalente binding die bekend staat als een datieve binding.

Yao en zijn collega's gebruikten de sondepunt op atomaire schaal van het AFM-instrument om de ijzer-koolstofbinding te verbreken door de afstand tussen de punt en de gebonden moleculen nauwkeurig te regelen. tot stappen van 5 picometer (5 miljardsten van een millimeter). De breuk deed zich voor toen de punt 30 picometer boven de moleculen was - een afstand die overeenkomt met ongeveer een zesde van de breedte van een koolstofatoom. Op deze hoogte, de helft van het ijzerftalocyaninemolecuul werd waziger in het AFM-beeld, geeft het breukpunt van de chemische binding aan.

De onderzoekers gebruikten een type AFM dat bekend staat als non-contact, waarbij de punt van de microscoop niet rechtstreeks in contact komt met de bestudeerde moleculen, maar gebruikt in plaats daarvan veranderingen in de frequentie van fijne trillingen om een ​​beeld te construeren van het oppervlak van de moleculen.

Door deze frequentieverschuivingen te meten, de onderzoekers konden ook de kracht berekenen die nodig was om de binding te verbreken. Een standaard koperen sondepunt verbrak de ijzer-koolstofbinding met een aantrekkingskracht van 150 piconewton. Met een ander koolmonoxidemolecuul bevestigd aan de punt, de binding werd verbroken door een afstotende kracht van 220 piconewton. Om in te gaan op de basis voor deze verschillen, het team gebruikte kwantumsimulatiemethoden om veranderingen in de dichtheden van elektronen tijdens chemische reacties te modelleren.

Het werk maakt gebruik van AFM-technologie die in 2009 voor het eerst werd ontwikkeld om enkele chemische bindingen te visualiseren. Het gecontroleerd verbreken van een chemische binding met behulp van een AFM-systeem was uitdagender dan vergelijkbare onderzoeken naar bindingsvorming.

"Het is een grote uitdaging om ons begrip te verbeteren van hoe chemische reacties kunnen worden uitgevoerd door atoommanipulatie, dat is, met een punt van een scanning probe microscoop, " zei Leo Gross, die de onderzoeksgroep Atom and Molecule Manipulation leidt bij IBM Research in Zürich, en was de hoofdauteur van de studie uit 2009 die voor het eerst de chemische structuur van een molecuul door AFM heeft opgelost.

Door een bepaalde band te verbreken met verschillende tips die twee verschillende mechanismen gebruiken, de nieuwe studie draagt ​​bij aan "het verbeteren van ons begrip en de controle van bindingssplitsing door atoommanipulatie. Het draagt ​​bij aan onze gereedschapskist voor chemie door atoommanipulatie en vertegenwoordigt een stap voorwaarts in de richting van het fabriceren van ontworpen moleculen van toenemende complexiteit, " voegde Gross toe, die niet bij het onderzoek betrokken was.

De experimenten zijn acuut gevoelig voor externe trillingen en andere verstorende factoren. Het gespecialiseerde AFM-instrument van het Imaging and Analysis Center bevindt zich in een hoogvacuümomgeving, en de materialen worden afgekoeld tot een temperatuur van 4 Kelvin, slechts een paar graden boven het absolute nulpunt, met behulp van vloeibaar helium. Deze gecontroleerde omstandigheden leveren nauwkeurige metingen op door ervoor te zorgen dat de energietoestanden en interacties van de moleculen alleen worden beïnvloed door de experimentele manipulaties.

"Je hebt een heel goede schoon systeem omdat deze reactie erg ingewikkeld kan zijn - met zoveel atomen erbij, je weet misschien niet welke band je op zo'n kleine schaal verbreekt, " zei Yao. "Het ontwerp van dit systeem vereenvoudigde het hele proces en verduidelijkte het onbekende" door een chemische binding te verbreken, hij zei.

De hoofdauteurs van de studie waren Pengcheng Chen, een associate research scientist bij PRISM, en Dingxin-fan, een doctoraat student aan de Universiteit van Texas-Austin. Naast Yao, andere corresponderende auteurs waren Yunlong Zhang van ExxonMobil Research and Engineering Company in Annandale, New Jersey, en James R. Chelikowsky, een professor aan de UT Austin. Naast Arnoldus, andere Princeton-coauteurs waren Annabella Selloni, de David B. Jones hoogleraar scheikunde, en Emily Carter, de Gerhard R. Andlinger '52 hoogleraar Energie en Milieu. Andere co-auteurs van ExxonMobil waren David Dankworth en Steven Rucker.