Een onderzoeksteam voor kwantumchemie onder leiding van Dr. Jun Yang van de afdeling Scheikunde van de Universiteit van Hong Kong (HKU) heeft een uitgebreide en breed toepasbare computertechniek ontwikkeld met behulp van hoogwaardige kwantumchemie-algoritmen om complexe elektronen- en energieoverdrachtsroutes in fotofysische processen. De theoretische methoden en computationele bevindingen zijn gepubliceerd in het vlaggenschiptijdschrift Chemische Wetenschappen van de Royal Society of Chemistry, De kwantumchemie-algoritmen die aan de HKU zijn ontwikkeld, markeren een doorbraak in theoretisch en computationeel onderzoek naar nieuwe opkomende mechanismen die leiden tot de volgende generatie organische fotofunctionele materialen van zeer nauwkeurige grootschalige kwantumsimulaties.

De efficiëntie van zonnecellen van conventionele, op silicium gebaseerde architectuur met enkele pn-junctie wordt intrinsiek beperkt door de Shockley-Queisser-limiet, d.w.z., slechts ongeveer 33 procent van het totale invallende zonlicht kan worden geoogst en omgezet vanwege spectrumverliezen. Echter, deze efficiëntielimiet kan worden verwijderd door nieuwe kanalen voor duplicatie van elektronen-gatparen op te nemen. Singlet-splijting is zo'n opkomend mechanisme waarmee de excitongeneratie wordt gestimuleerd ten koste van slechts één fotonenergie om de elektrische stromen in de zonnecel te verdubbelen, en heeft een groot potentieel om de efficiëntie van de conversie van licht naar elektriciteit aanzienlijk te verbeteren en een revolutie teweeg te brengen in de race voor de productie van hernieuwbare energie op basis van op silicium gebaseerde zonne-apparaten van de derde generatie.

Sinds de jaren zestig, toen singlet-splijtingsonderzoek aandacht trok, er zijn veel studies op dit gebied geweest, van fundamentele mechanistische studies tot materiaalontwerp en apparaatontwikkeling. Echter, het exciton-duplicatiemechanisme en het onverklaarbare energieverlies tijdens zijn kinetiek blijven een grote onbekende; dit heeft de ontdekking en toepassing van singlet-splijtingsmaterialen geplaagd. Hoewel er veel voorgestelde mechanistische beweringen en redenen zijn, er zijn hardnekkige onduidelijkheden, langdurige debatten en grote controverse bij het definiëren van de precieze rollen en gedragingen van essentiële excitonische toestanden bij het stimuleren van het splijtingsproces vanwege de zeer ingewikkelde en coöperatieve fotofysische aard die kwantuminteracties tussen sterk gecorreleerde elektronen en hun vibrationele omgeving neemt.

Methodologieën en prestaties

In dit onderzoek, het HKU-onderzoeksteam voor kwantumchemie heeft voorgesteld en verder onderbouwd dat de juiste beschrijving van singlet-splijtingsdetails het account van veel meer gecorreleerde elektronen noodzakelijk maakt, veel meer laaggelegen excitonische toestanden en de opname van veel sterkere koppelingen tussen verschillende excitonen met bepaalde moleculaire trillingen, dan wat in alle eerdere studies in de literatuur werd verwacht. De nauwkeurige berekening van al deze kwantumtoestanden en kwantuminteracties, wat eerder een grote uitdaging was voor conventionele kwantumchemie-algoritmen, is nu mogelijk door gebruik te maken van het zelfconsistente veldalgoritme van de ab-initio density matrix renormalization group method (DMRG-SCF), verbeterd door Dr. Yang en collega's. Het onderzoeksteam heeft verder voorgesteld om het 'tweedeeltjesformalisme' op te nemen om het ladingstransport en 1 (TT) paargeneratie-eigenschappen van de DMRG-SCF-golffunctie te evalueren.

De belangrijkste onderzoeksresultaten zijn onder meer:

1. Het onderzoeksteam ontwikkelt een nieuw algoritme voor het nauwkeurig vastleggen van quantumtoestanden en interacties van veel lichamen door een ongekend groot aantal valentie-π-elektronen te correleren uit de grootschalige ab-initio DMRG-SCF-simulaties. Deze interacties werden ofwel uitgesloten of als onbelangrijk beschouwd op basis van ruwe modelbenaderingen in de meeste eerdere literatuurrapporten. Hier, de HKU-kwantumchemiestudie heeft geconcludeerd dat de herstelde interacties van cruciaal belang zijn voor het bepalen en balanceren van de fotofysische subtiliteiten van singlet-splijting.
2. De onderzoekers wijzen erop dat de elektrostatische Coulomb-interacties afkomstig van ladingsoverdrachtstoestanden, waarvan werd aangenomen dat ze belangrijk waren om de toestand van triplet-triplet-paar te mediëren in literatuurrapporten, zijn onvoldoende om het singlet-splijtingsproces in pentaceendimeer aan te sturen. De zeer nauwkeurige computationele studie onthult duidelijk de tweeledige aard van ladingsoverdrachtstoestanden:het is de sterke koppeling van 1 (TT) -toestand met zowel zwakke als sterke excitonische toestanden van ladingsoverdracht vermengd met moleculaire trillingen die de bevolkingsgeneratie beheersen, de overdracht en de delokalisatiekinetiek geassocieerd met 1 (TT) paartoestand binnen verschillende vibronische gebieden in pentaceendimeer.

"Dit werk verduidelijkt, Voor de eerste keer, dat het het naast elkaar bestaan ​​van sterke elektron-elektroncorrelaties en elektron-vibratiekoppelingen is dat een efficiënt singlet-splijtingsproces in pentaceen oplevert, die verbazingwekkend ingewikkeld is, En in feite, de bevinding is alleen mogelijk als numeriek nauwkeurige algoritmen voor kwantumchemie met veel lichamen worden gebruikt, in tegenstelling tot andere methoden op een lager niveau die op dit gebied gangbaar zijn. Het onderzoek aan de HKU is bemoedigend en wijst op nieuwe strategieën voor het ontwerpen van materialen die kunnen worden benut door chemische componenten en infrastructuur dienovereenkomstig aan te passen, " zei dr. Yang, leider van het project.

The first author Mr Rajat Walia added:"we will use this computational scheme to further develop several doped inter- and intramolecular singlet fission candidates by adding proper charge-separation in parent acenes and polyacenes with various substituents, and search for optimal packing and orientation to achieve enhanced singlet fission rates."