(Phys.org)—De synthese van carbonzuurderivaten uit onverzadigde koolstofverbindingen is belangrijk voor het maken van chemicaliën die worden gebruikt in farmaceutische producten, cosmetica, polymeren, en landbouwchemicaliën. In de industrie wordt deze reactie uitgevoerd met koolmonoxide onder hoge druk samen met de juiste katalysator voor de klus. Hoewel dit mogelijk is in bepaalde faciliteiten, het gebruik van een giftig gas is in de laboratoriumomgeving niet haalbaar. Aanvullend, omdat deze reacties vaak een op maat gemaakte katalysator vereisen, het proces is beperkt tot alleen die substraten die met de katalysator werken.

Onderzoekers van het Max Planck Instituut hebben een synthese ontwikkeld die veel breder is en het gebruik van CO onder hoge druk en corrosief HCl-gas vermijdt. Xianjie Fang, Bastien Cacherat, en Bill Morandi ontwikkelde een nieuwe eenpotsynthese die een verscheidenheid aan carbonzuren, amiden en thioesters oplevert. Hun synthese maakt gebruik van een katalytische shuttle die de CO en HCl doneert die nodig zijn om een ​​zuurchloride-tussenproduct te produceren dat vervolgens wordt omgezet in het gewenste product. Hun werk verschijnt in Natuurchemie .

Shuttle-katalyse elimineert de noodzaak om gevaarlijke reagentia te gebruiken en opent de deur naar het gebruik van nucleofielen die niet toegankelijk waren onder andere reactieomstandigheden (d.w.z. Reppe-carbonylering) Volgens Dr. Morandi, "De katalysator fungeert effectief als een shuttle voor het transport van een chemische groep tussen een molecuul (donor) en een ander molecuul (acceptor) op een omkeerbare manier."

In deze krant, de auteurs combineerden een zuurchloridedonor en een onverzadigd substraat om het gewenste zuurchloride te produceren dat vervolgens kan worden omgezet in een breed scala aan bruikbare functionele groepen. Hun shuttle was Pd/xantphos, een katalytisch systeem dat is gebruikt in andere soorten alkeenreacties.

De sleutel tot hun synthese was het vinden van een geschikt CO- en HCl-donormolecuul. Als modelreactie is Fang et al. gebruikte cyclododecyne, een interne alkyn, en probeerden verschillende alifatische zuurchloriden met een laag molecuulgewicht als hun donormoleculen. Ze stelden vast dat butyrylchloride hun beste kandidaat was omdat het goedkoop is, heeft een laag molecuulgewicht, en heeft een goede reactiviteit.

Vervolgens onderzochten ze de reikwijdte van hun reactiemechanisme. Verschillende van de interne alkynen die ze onderzochten, vereisten slechts iets meer dan één equivalent butyrylchloride en produceerden het gewenste zuurchlorideproduct met goede opbrengsten. Verder, omdat de reactie gevoelig is voor sterische effecten, de producten vertoonden een overmaat van één regioproduct en reageerden selectief op de distale positie in gevallen waarin er meer dan één reactiemogelijkheid was.

De reactieomstandigheden werkten ook voor terminale alkynen. Voor deze reactie er waren ongeveer vier equivalenten butyrylchloride nodig en het vertakte isomeer werd uit de reactie geïsoleerd om het gewenste product met een goede opbrengst te geven. De auteurs merkten op dat ze alkylacrylaatproducten konden isoleren, die belangrijke verbindingen zijn voor de polymeerchemie. Ze testten ook hun reactie met halogenen, beschermde alcoholen, esters, een keton, een nitril, en ftaalimiden, die allemaal goed werden verdragen in deze reactie.

Fang et al. ook getest hoe deze reactie verliep met alkenen. Ze produceerden fietszuurchloriden uit gespannen alkenen met goede opbrengsten. Terminale alkenen gaven het overeenkomstige zuurchloride in voldoende opbrengsten.

De volgende stap in hun procedure was om een ​​éénpotssynthese uit te voeren door het zuurchloride om te zetten in het overeenkomstige carbonzuur, thioester, of amide. Ze begonnen door te kijken naar nucleofielen die doorgaans ontoegankelijk zijn als ze klaar zijn met eerder gerapporteerde reacties. Deze omvatten een bulkyl tertiaire alcohol en tocoferol. Ze testten ook indol en een tertiaire thiol. Ze waren ook in staat om cinchonine en estron te conjugeren, twee bioactieve moleculen.

Eindelijk, hun eenpotssynthese werd getest om te zien of het gebruikt kon worden om andere carbonylverbindingen te maken. Deze vereisten het gebruik van verschillende initiële substraten en een tweede katalysator. Deze omvatten Friedel-Crafts-reacties evenals andere koppelingsreacties om ketonen te maken.

Wat de bredere implicaties van hun werk betreft, Dr. Morandi zei dat "dit werk aantoont dat pendelkatalyse niet alleen een waardevolle benadering is om het gebruik van giftige gassen te vermijden, maar ook een krachtig hulpmiddel om nieuwe reactiviteit te ontdekken die anders moeilijk te verkrijgen is"

© 2017 Fys.org