Hoewel de eerste binding die tussen twee atomen in een covalent molecuul wordt gevormd, doorgaans een sigma-binding is, is deze bewering niet universeel waar. In bepaalde moleculen en onder specifieke omstandigheden kan de aanvankelijk gevormde binding een pi-binding zijn.

Hoewel sigma-bindingen over het algemeen sterker zijn dan pi-bindingen, kan de vorming van een pi-binding worden beïnvloed door verschillende factoren, waaronder de elektronische configuratie van de betrokken atomen en de moleculaire geometrie.