Fysiek beperkte ruimtes kunnen zorgen voor efficiëntere chemische reacties, volgens recente studies onder leiding van wetenschappers van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE). Ze ontdekten dat het gedeeltelijk bedekken van metalen oppervlakken die als katalysatoren werken, of materialen die reacties versnellen, met dunne films van silica kunnen de energieën en snelheden van deze reacties beïnvloeden. Het dunne silica vormt een tweedimensionale (2-D) reeks van hexagonaal-prismavormige "kooien" die silicium- en zuurstofatomen bevatten.

"Deze poreuze silicastructuren zijn slechts drie atomen dik, " legde Samuel Tenney uit, een chemicus in de Interface Science and Catalysis Group van Brookhaven Lab's Centre for Functional Nanomaterials (CFN). "Als de poriën te groot waren, bepaalde takken van moleculen zouden het grensvlak niet kunnen bereiken. Er is een bepaalde geometrie waarin moleculen binnen kunnen komen en binden, een beetje zoals de manier waarop een enzym en een substraat in elkaar grijpen. Moleculen met de juiste grootte kunnen door de poriën glippen en een interactie aangaan met het katalytisch actieve metaaloppervlak."

"Het dubbellaagse silica is niet echt verankerd aan het metalen oppervlak, " voegde Calley Eads toe, een onderzoeksmedewerker in dezelfde groep. "Er zijn zwakke krachten daartussenin. Deze zwakke interactie stelt moleculen niet alleen in staat om de poriën binnen te dringen, maar ook om het katalytische oppervlak te verkennen en de meest reactieve plaatsen en geoptimaliseerde reactiegeometrie te vinden door horizontaal te bewegen in de beperkte ruimte tussen de dubbellaag en metaal. Als het verankerd was, de dubbellaag zou slechts één porieplaats hebben voor elk molecuul om in wisselwerking te treden met het metaal."

De wetenschappers ontdekken dat de besloten ruimtes verschillende soorten reacties wijzigen, en ze proberen te begrijpen waarom.

Tenney en Eads zijn co-corresponderende auteurs van recent gepubliceerd onderzoek in Angewandte Chemie , het aantonen van dit opsluitingseffect voor een industrieel belangrijke reactie:koolmonoxide-oxidatie. Koolmonoxide is een giftige component van motoruitlaatgassen van voertuigen en moet daarom worden verwijderd. Met behulp van een geschikte edelmetaalkatalysator zoals palladium, platina, of rhodium, katalysatoren in voertuigen combineren koolmonoxide met zuurstof om kooldioxide te vormen.

Tenney, Eads, en collega's van de CFN en Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) toonden aan dat het bedekken van palladium met silica de hoeveelheid geproduceerde kooldioxide met 20 procent verhoogt, in vergelijking met de reactie op kaal palladium.

Om deze prestatieverbetering te bereiken, de wetenschappers moesten eerst een volledige dubbellaagse structuur over het palladiumoppervlak krijgen. Om dit te doen, ze verwarmden een gekalibreerde hoeveelheid silicium tot sublimatietemperaturen in een zuurstofomgeving onder hoge druk. bij sublimatie, een vaste stof wordt direct omgezet in een gas. Terwijl de dunne film van silica werd gecreëerd, ze onderzochten de structuur ervan met elektronendiffractie met lage energie. Bij deze techniek, elektronen die een materiaaldiffract raken in een patroon dat kenmerkend is voor de kristallijne structuur van het materiaal.

"We blijven verwarmen totdat we zeer kristallijne structuren krijgen met goed gedefinieerde poriegroottes die we kunnen gebruiken om de chemie waarin we geïnteresseerd zijn te verkennen, ' zei Eeds.

Hier, het team volgde reactanten en producten en de chemische bindingsomgeving in de 2-D besloten ruimte tijdens oxidatie van koolmonoxide, stapsgewijs de temperatuur verhogen. Om deze informatie bij te houden, ze voerden gelijktijdig omgevingsdruk röntgenfoto-elektronspectroscopie (AP-XPS) en massaspectrometrie (MS) uit bij de NSLS-II en infraroodreflectie-absorptiespectroscopie (IRAAS) bij de CFN.

"AP-XPS vertelt ons welke elementen aanwezig zijn, of ze nu aan de oppervlakte zijn of in de gasfase, "zei Tenney. "Het kan ons ook informatie geven over de chemische oxidatietoestand of bindingsgeometrie van de atomen - of een koolstof is gebonden aan een of twee zuurstofatomen, bijvoorbeeld. MS helpt ons bij het identificeren van de gasfasemoleculen die we in ons systeem zien evolueren op basis van hun gewicht en lading. IRRAS is een vingerafdruk van het type chemische bindingen dat aanwezig is tussen atomen en toont de conformatie en oriëntatie van koolmonoxidemoleculen die aan het oppervlak zijn geadsorbeerd."

Volgens co-auteur Dario Stacchiola, leider van de CFN Interface Science and Catalysis Group, een van de unieke mogelijkheden van het team is de mogelijkheid om complementaire oppervlaktekarakteriseringstools te gebruiken om hetzelfde monster te analyseren zonder het aan lucht bloot te stellen, die verontreiniging kunnen veroorzaken.

"Reproduceerbaarheid is vaak een probleem bij katalyse, " zei Stacchiola. "Maar we hebben een opstelling waarmee we een monster in zeer ongerepte ultrahoogvacuümomstandigheden kunnen bereiden en hetzelfde monster kunnen blootstellen aan industrieel relevante gasdrukken."

De experimentele resultaten toonden een sterke stijging van de hoeveelheid kooldioxide boven een kritische temperatuur. Beneden deze temperatuur koolmonoxide "vergiftigt" het oppervlak, voorkomen dat de reactie doorgaat. Echter, zodra de temperatuurdrempel is bereikt, moleculaire zuurstof begint te splitsen in twee individuele zuurstofatomen op het palladiumoppervlak en vormt een oppervlakteoxide. Deze zuurstofatomen combineren met koolmonoxide om kooldioxide te vormen, waardoor vergiftiging wordt voorkomen.

"De besloten ruimte verandert de energie en kinetiek van de reactie om meer koolstofdioxide te produceren, " zei Eeds, die de recente implementatie leidde van deze nieuwe multimodale oppervlakteanalyse-aanpak voor het bestuderen van nanoporeuze films onder operationele omstandigheden.

"Door dunne films aan te brengen op een traditionele katalysator die al tientallen jaren wordt bestudeerd, we hebben een "knop" geïntroduceerd om de chemie voor bepaalde reacties aan te passen, "Zei Tenney. "Zelfs een verbetering van één procent in de efficiëntie van de katalysator kan zich vertalen in economische besparingen bij grootschalige productie."

"We ontdekten dat een zeer dunne laag van een goedkoop oxide de katalytische activiteit aanzienlijk kan verhogen zonder de hoeveelheid dure edelmetaal die als katalysator wordt gebruikt, te vergroten. ", voegde Stacchiola toe.

Eerder, het team bestudeerde de dynamiek van de furfurylalcoholreactie op een palladiumoppervlak bedekt met dubbellaags silica. Furfurylalcohol is een van biomassa afgeleid molecuul dat kan worden omgezet in biobrandstof. In vergelijking met koolmonoxide-oxidatie, die slechts één product maakt, reacties met grotere en complexere biomoleculen zoals furfurylalcohol kunnen veel ongewenste bijproducten genereren. Hun voorlopige gegevens toonden het potentieel aan voor het afstemmen van de selectiviteit van de furfurylalcoholreactie met de dubbellaagse silica-afdekking.

"Het veranderen van katalytische activiteit is geweldig - dat is wat we zien in het onderzoek naar koolmonoxide-oxidatie, " zei Stacchiola. "De volgende stap is om te bewijzen dat we de oxidedeksels kunnen gebruiken om de selectiviteit voor bepaalde reacties af te stemmen. We denken dat onze aanpak breed kan worden toegepast in katalyse."

Vorig jaar, andere leden van Stacchiola's groep - samen met collega's van de CFN Theory and Computation Group, Stony Brook University (SBU), en University of Wisconsin-Milwaukee - publiceerden een verwante studie in ACS Katalyse , een tijdschrift van de American Chemical Society (ACS). Experiment en theorie combineren, ze ontdekten waarom de watervormingsreactie, gekatalyseerd door rutheniummetaal, wordt versneld onder opsluiting met dubbellaags silica.

"Chemie in besloten ruimtes is een vrij nieuw onderzoeksgebied, " zei co-corresponderende auteur Deyu Lu, een natuurkundige in de CFN Theory and Computation Group. "In het laatste decennium, er zijn veel meldingen geweest dat opsluiting de chemie beïnvloedt, maar een mechanisch begrip op atomaire schaal ontbrak grotendeels."

In de ACS Katalyse studie, het CFN-team toonde aan dat opsluiting het pad waarlangs de reactie plaatsvindt, kan veranderen. Watervorming kan plaatsvinden via twee mogelijke reactieroutes:directe hydrogenering en disproportionering. Het belangrijkste verschil is hoe de eerste hydroxylgroep - zuurstof gebonden aan waterstof - wordt gemaakt. Volgens berekeningen van Lu en eerste auteur en SBU-student Mengen Wang kost deze reactiestap de meeste energie.

In de directe weg, waterstofmoleculen dissociëren op het oppervlak in twee waterstofatomen, die combineren met een chemisch geabsorbeerde zuurstof op het oppervlak. Deze hydroxylgroepen combineren met een ander waterstofatoom om water te maken. Voor het disproportioneel pad, water - dat in eerste instantie nog van het directe pad kan komen - moet eerst aan het oppervlak worden gestabiliseerd. Vervolgens, water kan combineren met een zuurstof aan het oppervlak om twee hydroxylgroepen op het oppervlak te maken. Deze hydroxylgroepen kunnen samen met twee waterstofatomen twee watermoleculen vormen. Deze watermoleculen kunnen dan meer hydroxylgroepen maken, een lus vormen in de disproportioneringsroute.

In laboratoriumgebaseerde AP-XPS-experimenten bij de CFN, het team ontdekte dat de temperatuur die nodig was om de watervormingsreactie te activeren veel lager was wanneer silica ruthenium bedekte, in vergelijking met het metaal zelf.

"Het feit dat de reactie plaatsvindt bij lagere temperaturen in opsluiting is gedeeltelijk gerelateerd aan de lagere activeringsenergie, " verklaarde co-corresponderende auteur Anibal Boscoboinik, een chemicus in de CFN Interface Science and Catalysis Group. "Van de AP-XPS-gegevens over zuurstof aan het oppervlak, we kunnen indirect de energie afleiden die nodig is om de reactie te activeren. We zien dat deze activeringsenergie veel lager is wanneer silica bovenop ruthenium zit."

Het toepassen van een populaire computationele methode genaamd dichtheidsfunctionaaltheorie, het team gebruikte supercomputers om de energie van de reactie te bestuderen. aanvankelijk, de experimentatoren veronderstelden dat de verlaagde activeringsenergie voor de snelheidsbeperkende stap van de reactie (het maken van de eerste hydroxylgroep) het gevolg was van silica dat op het reactiecomplex drukte. Echter, de berekeningen toonden aan dat de aanwezigheid van silica deze energie niet significant veranderde. Liever, het veranderde het reactiepad. Op het kale rutheniumoppervlak, de directe weg had de voorkeur; in aanwezigheid van silica, watermoleculen gestabiliseerd op het oppervlak, het activeren van de disproportioneringsroute.

"Zonder de silica hoes, de watermoleculen desorberen, en de reactie volgt de directe route, "zei Lu. "Onder de deken van silica, water moet verschillende barrières voor kinetische energie passeren om het oppervlak te verlaten. Deze kinetische barrières vangen watermoleculen op het metaaloppervlak op en activeren de disproportioneringsroute, waardoor de hydroxylgroepen kunnen worden gemaakt bij een veel lagere energiebarrière, in vergelijking met het geval zonder de opsluiting effecten."

Hoewel watervorming niet industrieel relevant is, de wetenschappers zeggen dat het bestuderen van deze modelreactie hen kan helpen begrijpen hoe ze de opsluitingseffecten kunnen gebruiken om bepaalde reactiepaden te begunstigen voor meer relevante reacties. Met andere woorden, hetzelfde fundamentele principe kan worden toegepast op andere systemen. Bijvoorbeeld, silica zou op elektroden kunnen worden gecoat om bepaalde routes op te roepen bij vloeistof-vaste stof-interfaces in elektrochemische cellen. In dat geval, de reactie zou het tegenovergestelde zijn - water zou worden gedissocieerd in zuurstof en waterstof, een schone brandstof.

"Het begrijpen van deze reactie helpt ons om de omgekeerde reactie te begrijpen, " zei Boscoboinik, die onlangs een samenvatting publiceerde van de eerste onderzoeken naar opsluitingseffecten met 2D poreuze dunne films. "Als we ons alleen door experiment zouden laten leiden, we zouden de verkeerde verklaring hebben toegeschreven. De theorie bewees dat onze aanvankelijke hypothese onjuist was en een sleutelrol speelde bij het onthullen van het juiste reactiemechanisme op microscopisch niveau."

Nog, de wetenschappers hebben andere voorbeelden gezien waar silica een drukgerelateerd effect heeft. in 2019, ze ontdekten dat dubbellaags silica op het edelgas xenon drukt op het grensvlak tussen dubbellaags silica en ruthenium, het induceren van een sterkere binding tussen xenon en ruthenium.

"Verschillende effecten komen voort uit opsluiting, " zei Stacchiola. "Het is een heel interessant, rijk, en grotendeels onontgonnen gebied. We zijn verheugd om de komende jaren chemie in besloten ruimtes te blijven onderzoeken."