Soms, wanneer experimentele wetenschappers een supercomputer in handen krijgen, het kan de loop van hun loopbaan veranderen en nieuwe onderzoeksvragen oproepen.

Dit was het geval met Abdurrahman en Tülay Atesin, man en vrouw chemici, medewerkers en professoren aan de Universiteit van Texas Rio Grande Valley. Experimentalisten door opleiding, toen ze in 2013 naar Texas verhuisden een collega vertelde hen dat ze via het University of Texas Research Cyberinfrastructure-initiatief gratis toegang hadden tot enkele van de geavanceerde computersystemen ter wereld in het Texas Advanced Computing Center (TACC).

"We waren niet van plan om intensieve computerstudies te doen, maar toen we eenmaal kennismaakten met bronnen bij TACC, opende het onze onderzoekshorizon om samen te werken met andere groepen binnen het UT-systeem en andere delen van het land, "zei Tülay. "Het is buitengewoon nuttig geweest voor onze beide onderzoeksgroepen en onze onderzoeksproductiviteit. Het hebben van TACC-middelen heeft ons enorm geholpen bij het voortzetten van ons onderzoek."

In de afgelopen vijf jaar, de Atesins hebben TACC-supercomputers gebruikt - aanvankelijk Longhorn, Lonestar en Stampede, toen Lonestar5 en nu Stampede2 - om organometaalverbindingen te bestuderen:chemische verbindingen die bindingen bevatten tussen een koolstofatoom van een organisch molecuul en een metaal.

Organometaalverbindingen worden veel gebruikt in industriële toepassingen en dienen als katalysatoren voor de productie van polymeren, geneesmiddelen, en vele andere soorten praktische producten. Echter, het zijn niet de eindproducten die de Atesins interesseren, maar de procesmoleculen die ze doorlopen om daar te komen.

Hun meest recente onderzoek gaat over het element, palladium, en zijn rol bij het synthetiseren van cyclopentenonen - vijfledige ringen die een rol spelen in diverse verbindingen zoals de geur van jasmijn en prostaglandinen, een lipide dat hormoonachtige effecten heeft bij dieren.

In juli 2018, de Atesins, werken met UTRGV-medewerkers Oscar Rodriguez, Diego Rivera, en Lohany Garcia, publiceerde de resultaten van een onderzoek in Computationele en theoretische chemie het onderzoeken van de structuur van een palladiumkatalysator om de uitzonderlijke selectiviteit te begrijpen die wordt waargenomen in door palladium gekatalyseerde reacties.

De resultaten ondersteunden hun hypothese dat de meest stabiele vorm van het molecuul stoelvormig is en dat afstoting tussen deze conformatie en het substraat (de stof waarop het molecuul inwerkt) bepaalt welk uiteindelijke eindproduct zich vormt.

Om tot deze conclusie te komen, de onderzoekers voerden moleculair mechanische berekeningen uit om 53 unieke structuren te genereren die mogelijk fosforamidieten zouden kunnen vertegenwoordigen - een klasse van veelzijdige moleculen met een reeks toepassingen voor katalyse. Vervolgens gebruikten ze kwantummechanische berekeningen op de Stampede-supercomputer bij TACC om deze structuren verder te analyseren en te bepalen welke de laagste energie hadden (en daarom het meest waarschijnlijk in de natuur voorkomen) en om de krachten te beoordelen die aan het werk waren toen ze reageerden.

De onderzoeksresultaten kunnen worden gebruikt om de waargenomen selectiviteit in veel impactvolle door palladium gekatalyseerde reacties te begrijpen en om de synthese van nieuwe en verbeterde varianten van deze belangrijke katalysatorfamilie te begeleiden.

In afzonderlijk onderzoek gerapporteerd in Organometalen in september 2017, ze legden het mechanisme uit van een reactie waarvan velen dachten dat het een "Nazarov"-reactie was, aangezien de reactanten en de producten van de reactie hetzelfde zijn als een klassieke "Nazarov"-reactie.

"Iedereen in het veld dacht dat palladium(0) niet functioneert als een Lewis-zuur, maar zijn rol was niet duidelijk, " zei Tülay Atesin. In 2012 toen de reactie voor het eerst werd gemeld, "het mechanisme was onbekend. Dus, we hebben onderzocht wat het mechanisme zou kunnen zijn."

Wat ze ontdekten was het eerste bekende voorbeeld van het gebruik van een "asymmetrische allylische alkyleringsreactie" voor de synthese van een chiraal cyclopentenon. (Chiraliteit is een kenmerk van een molecuul, wat betekent dat het niet op zijn spiegelbeeld kan worden gelegd.)

Om het mechanisme bloot te leggen, ze gebruikten een computationele methode die bekend staat als dichtheidsfunctionaaltheorie, of DFT, volgens Abdurrahman.

"Met DFT, we voeren een beginstructuur en een eindstructuur in die we experimenteel hebben bepaald, en we proberen verschillende routes en benaderingen om te zien hoe je die kunt verbinden, " zei hij. "Dit vereist wat chemische intuïtie in wat het metaal kan doen en ook wat geluk."

DFT-simulaties op Stampede onthulden de protonoverdracht en ringvormingsprocessen, evenals de energieniveaus en geometrieveranderingen van de samenstellende moleculen. Ze voerden ook simulaties uit met en zonder palladium, waarbij ze in wezen blanco experimenten uitvoerden die onmogelijk in het laboratorium kunnen worden uitgevoerd. De onderzoekers visualiseerden vervolgens deze simulaties om te begrijpen wat er met de moleculen gebeurde in alle tussenliggende stadia.

"Het is moeilijk om reactietussenproducten en overgangstoestanden in het laboratorium te isoleren, omdat ze zo van korte duur zijn, " zei Tülay. Echter, computersimulaties kunnen elke mogelijke stap van het proces laten zien, inclusief tussenproducten, die wetenschappers helpt nieuwe hypothesen en theorieën te genereren over hoe de reactie plaatsvindt.

"We hadden nooit gedacht dat we deze tussenproducten zouden hebben ontdekt, Tülay zei. "We waren niet op zoek naar een allylische alkyleringsreactie. We vroegen, 'Wat als het metaal hier is? Wat als het er is?' En dat bracht ons ertoe om te zien welke andere mogelijkheden er waren in termen van de mechanismen."

Het belangrijkste voordeel van het proces dat ze hebben blootgelegd, is dat het 100 procent efficiënt is en een complex vormt zonder toevoeging van andere stoffen. Onderzoek in deze geest zal scheikundigen op een dag in staat stellen materialen te synthetiseren - in het bijzonder natuurlijke verbindingen en andere bioactieve moleculen met centra die volledig uit koolstofatomen bestaan ​​- die momenteel moeilijk te maken zijn. Het kan zelfs leiden tot geheel nieuwe soorten chemische reacties die momenteel niet bekend of gebruikt zijn.

Mechanistische studies met TACC-middelen geven de Atesins een concurrentievoordeel in hun werk, zei Tulay. "Het brengt ons onderzoek naar een hoger niveau dan alleen werken aan experimenteel onderzoek. Het heeft ook invloed op hoe we onze volgende reeks experimenten ontwerpen."