science >> Wetenschap >  >> nanotechnologie

Moleculaire nanokoolstoffen met mechanische bindingen

Syntheseroute van een volledig benzeen catenaan (boven) en knoop (details). Eerst, de chlooratomen (Cl) delen werden omgezet door een reactie met nikkel om koolstof-koolstofbindingen te vormen. Daarna, de siliciumatomen zijn verwijderd met behulp van fluor, en vervolgens werden de gekroesde delen (OR) verwijderd door een reactie met natrium om in benzeenringen om te zetten. Krediet:Nogoya University

Koolstofmaterialen met periodiciteit op nanoschaal, zoals grafeen en koolstofnanobuizen, genaamd "nanokoolstoffen, " zullen naar verwachting licht worden, zeer functionele materialen van de volgende generatie. Er is vraag naar nauwkeurige synthesemethoden die alleen gericht zijn op de nanokoolstofstructuur met de gewenste eigenschap, omdat hun elektronische en mechanische eigenschappen sterk verschillen, afhankelijk van de structuur. Onder dergelijke omstandigheden, "moleculaire nanokoolstofwetenschap, " waarin organische synthese wordt gebruikt om moleculen met gedeeltelijke structuren van nanokoolstoffen nauwkeurig te synthetiseren, heeft onlangs aandacht gekregen en daarom lopen er over de hele wereld veel onderzoeksprojecten.

Tot nu, veel moleculen met gedeeltelijke structuren van fullerenen, grafeen en koolstof nanobuisjes (moleculaire nanokoolstoffen) zijn gesynthetiseerd. Zij hebben, echter, relatief eenvoudiger structuren vanuit het oogpunt van topologie. Anderzijds, een groot aantal nanokoolstoffen met een complexe topologie zoals donutvormige (torus) of spoelvormige zijn voorspeld vanuit het oogpunt van theoretische chemie, en daarom zijn onderzoekers geïnteresseerd in de onbekende eigenschappen van dergelijke nanokoolstoffen. Als eerste stap van nauwkeurige synthese van dergelijke nanokoolstoffen, een team onder leiding van Yasutomo Segawa, een groepsleider van het JST-ERATO-project, en Kenichiro Itami, de directeur van het JST-ERATO-project en de centrumdirecteur van ITbM hebben voorgesteld "topologische moleculaire nanokoolstoffen, ", dit zijn moleculaire nanokoolstoffen met een complexe topologie.

In dit onderzoek, ze slaagden erin moleculaire nanokoolstoffen te synthetiseren met knopen en catenanen, die basistypen topologie zijn. Moleculen genaamd catenanen en knopen zijn gesynthetiseerd sinds 1960 en 1980, respectievelijk. In recente jaren, dergelijke moleculen zouden naar verwachting worden toegepast op moleculaire machines (machines op nanoschaal) en staan ​​bekend als de reden voor de toekenning van de Nobelprijs voor scheikunde in 2016. om structuren van knopen of catenanen te genereren, het was nodig om stikstofatomen of zuurstofatomen in te voeren en de structuur in een topologische structuur te brengen met behulp van dergelijke atomen als springplank. Daarom, er moest een nieuwe synthesemethode worden ontwikkeld om moleculaire nanokoolstoffen te synthetiseren met knopen of catenanen.

Een moleculaire nanokoolstof "cycloparafenyleen, " een gedeeltelijke structuur van een koolstof nanobuis, is een ringvormig molecuul met een diameter van ongeveer 1 nanometer dat alleen uit benzenen bestaat. Ze dachten dat ze knopen of catenanen zouden kunnen introduceren door siliciumatomen te gebruiken als voorlopige bevestigingen in het midden van de synthese van cycloparafenylenen. Omdat die siliciumatomen later kunnen worden verwijderd, uiteindelijk kunnen knopen of catenanen worden verkregen die alleen uit koolstofskeletten bestaan.

Eerst, maak C-vormige moleculen en verbind het midden van twee C-vormige moleculen met een siliciumatoom. Tweede, de uiteinden van elk van die C-vormige moleculen verbinden door een reactie met nikkel wordt gebruikt om twee ringen te genereren. Derde, gebruik fluor (tetrabutylammoniumfluoride) om het siliciumatoom te verwijderen. Eindelijk, een reactie met natrium wordt gebruikt om een ​​"all-benzeen catenaan" om te zetten in een molecuul waarin twee cycloparafenylenen geometrisch gebonden zijn. Met deze synthesemethode ze zijn erin geslaagd catenanen te synthetiseren uit een paar ringen bestaande uit 12 benzenen. Met behulp van een vergelijkbare methode, ze hebben 2 milligram catenanen gesynthetiseerd waarin twee ringen van verschillende grootte zijn gebonden, één bestaande uit 12 benzenen en de andere 9 benzenen.

Molecular structure of an all-benzene knot. X-ray crystallography was used to prove that this is a molecule with a knot topology. Carbon atoms are colored in gray and hydrogen atoms are colored in white. Credit:Nagoya University

Further applying this synthesis method, they have synthesized topological molecular nanocarbons with knots, "all-benzene knots, " which can be called "unattainable molecules" due to the greater difficulty. As other prior researches have revealed that a topology of molecular knots can be generated by arranging two tentative fastenings at appropriate positions, they designed a precursor with two silicon atoms as the tentative fastenings. They have succeeded for the first time in synthesizing all-benzene knots targeting "carbon knots" by synthesizing molecules in which U-shaped molecules were bound with silicon atoms and then processed with this unit in the same way as all-benzene catenanes (homo-coupling reaction, fluoridization, and sodium reduction reaction). X-ray crystallography was used to confirm that the molecule has a knot. In aanvulling, they have proved the existence of carbon nanotori (donut-shaped nanocarbons) incorporating the all-benzene knot our research group has synthesized as a partial structure from the standpoint of computational science and have shown that the synthesis of all-benzene knots is an important step toward the synthesis of topological nanocarbons.

Volgende, they have proved that those newly synthesized molecules have specific properties derived from the knots or catenanes. It was observed that after catenanes composed of two rings that are different in size are excited by light, the excitation energy is transferred from the larger ring to the smaller ring very rapidly. The catenane structure is the only way to verify the effect of the interaction between the rings with the symmetry of each ring perfectly maintained. The experiments this time have proved that the rings electronically interact via the catenane structure.

Anderzijds, when they dissolved all-benzene knots in an organic solvent to conduct NMR measurements of hydrogen nuclei, only one type of signal was observed even at a low temperature of minus 95 degrees. This indicates that signals are leveled due to very rapid motion. A simulation on a supercomputer strongly suggested that such fast-speed levelling is caused by donut-shaped vortex-like motions. They found those properties, which are very difficult to predict in advance, for the first time through synthesis and isolation.

Knots, which can be divided into left-handed ones and right-handed ones, have a property called chirality (e.g. chirality between the left hand and the right hand, which are not equivalent as they are, but become equivalent when reflected by a mirror). They have succeeded in separating the all-benzene knots we synthesized this time into the left-handed knots and right-handed knots and to prove that all-benzene knots show circular dichroism (a phenomenon of different absorption intensities between light rotating in a right-hand sense (right circular polarization) and light rotating in a left-hand sense (left circular polarization), which are observed in molecules with chirality) derived from the chirality of the knots.

Further development

The product of this research will be a big step toward the synthesis of nanocarbons with complex geometric structures. The capability of constructing complex geometric structures such as knots and catenanes from carbon skeletons will lead to the design and synthesis of unprecedented complex nanocarbons. In aanvulling, the product can be called a monument to be included in textbooks of organic chemistry as an example of synthesizing very beautiful molecules with an innovative method. It is an epoch-making product that can be a starting point of the development of new chemistry because it has the potential to completely change the design of molecular machines based on geometric bond structures.