Wetenschappers van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie, Stony Brook University (SBU), en andere samenwerkende instellingen hebben dynamische, details op atomair niveau van hoe een belangrijke op platina gebaseerde katalysator werkt in de watergasverschuivingsreactie. Deze reactie zet koolmonoxide (CO) en water (H .) om ₂ O) in kooldioxide (CO ₂ ) en waterstofgas (H ₂ )—een belangrijke stap in het produceren en zuiveren van waterstof voor meerdere toepassingen, inclusief gebruik als schone brandstof in brandstofcelvoertuigen, en bij de productie van koolwaterstoffen.

Maar omdat platina zeldzaam en duur is, wetenschappers hebben gezocht naar manieren om katalysatoren te maken die minder van dit edelmetaal gebruiken. Het is een essentiële stap om precies te begrijpen wat platina doet.

De nieuwe studie, gepubliceerd in Natuurcommunicatie , identificeert de atomen die betrokken zijn bij de actieve plaats van de katalysator, het oplossen van eerdere tegenstrijdige berichten over de werking van de katalysator. De experimenten leveren definitief bewijs dat alleen bepaalde platina-atomen een belangrijke rol spelen bij de chemische omzetting.

"Een deel van de uitdaging is dat de katalysator zelf een complexe structuur heeft, " verklaarde hoofdauteur Yuanyuan Li, een onderzoekswetenschapper bij de afdeling Materials Science and Chemical Engineering van de SBU die een gastaanstelling heeft in de Chemistry Division van Brookhaven Lab en werkt onder leiding van Anatoly Frenkel, de gezamenlijke aangestelde Brookhaven/SBU.

"De katalysator is gemaakt van platina-nanodeeltjes (klompjes platina-atomen) die op een oppervlak van ceriumoxide (ceriumoxide) zitten. Sommige van die platina-atomen bevinden zich op het oppervlak van het nanodeeltje, sommige bevinden zich in de kern; sommige bevinden zich op het raakvlak met ceria, en sommige daarvan bevinden zich aan de rand - de buitenranden - van die interface, " zei Li. "Die posities en hoe je de deeltjes op het oppervlak plaatst, kunnen van invloed zijn op welke atomen zullen interageren met de drager of met gasmoleculen, omdat sommige worden blootgesteld en andere niet."

Eerdere experimenten hadden tegenstrijdige resultaten opgeleverd over de vraag of de reacties plaatsvinden op de nanodeeltjes of op enkele geïsoleerde platina-atomen, en of de actieve sites positief of negatief geladen of neutraal zijn. Details over hoe de ceria-drager interageert met het platina om het te activeren voor katalytische activiteit waren ook onduidelijk.

"We wilden deze vragen beantwoorden, " zei Li. "Om de actieve site te identificeren en te bepalen wat er echt op deze site gebeurt, het is beter als we dit type katalysator op atomair niveau kunnen onderzoeken, " merkte ze op.

Het team, waaronder wetenschappers van Brookhaven's Centre for Functional Nanomaterials (CFN) en andere instellingen in de VS en Zweden, gebruikte daarvoor een reeks technieken. Ze bestudeerden de katalysator onder reactieomstandigheden en, onverwacht, ving een eigenaardig effect op dat optrad toen de katalysatoren hun actieve toestand bereikten onder reactieomstandigheden.

"De platina-atomen aan de rand van de deeltjes 'dansten' in en uit focus in een elektronenmicroscopie-experiment uitgevoerd door onze medewerkers, terwijl de rest van de atomen veel stabieler waren, " Frenkel zei. Dergelijk dynamisch gedrag werd niet waargenomen wanneer sommige van de reactanten (CO of water) werden verwijderd uit de stroom van reagerende moleculen.

"We ontdekten dat alleen de platina-atomen aan de rand van het grensvlak tussen de nanodeeltjes en ceria-ondersteuning de katalytische activiteit leveren, " zei Li. "De dynamische eigenschappen op deze perimeterlocaties zorgen ervoor dat de CO zuurstof uit het water kan halen, zodat het CO kan worden ₂ , en het water (H ₂ O) zuurstof verliest om waterstof te worden."

Nu de wetenschappers weten welke platina-atomen een actieve rol spelen in de katalysator, ze kunnen misschien katalysatoren ontwerpen die alleen die actieve platinaatomen bevatten.

"We zouden kunnen aannemen dat alle platina-atomen aan het oppervlak werken, maar dat zijn ze niet, " zei Li. "We hebben ze niet allemaal nodig, alleen de actieve. Dit zou ons kunnen helpen de katalysator goedkoper te maken door de atomen te verwijderen die niet bij de reactie betrokken zijn. Wij zijn van mening dat dit mechanisme kan worden gegeneraliseerd naar andere katalytische systemen en reacties, " voegde ze eraan toe.

experimentele details

Elektronenmicroscopie "snapshots" bij de CFN en bij het National Institute of Standards and Technology onthulden de dynamische aard van de platina-atomen aan de omtrek. "Op sommige afbeeldingen de omtreksite is er, je kan het zien, maar op sommige afbeeldingen is het er niet. Dit is het bewijs dat deze atomen erg dynamisch zijn, met hoge mobiliteit, ' zei Li.

Infrarood (IR) spectroscopie-onderzoeken in Brookhaven's Chemistry Division onthulden dat het uiterlijk van de perimeterlocaties samenviel met "zuurstofvacatures" - een soort defect in het ceriumoxide-oppervlak. Deze studies toonden ook aan dat CO de neiging had om over het platina-nanodeeltjesoppervlak naar de perimeteratomen te migreren, en dat hydroxy (OH) groepen bleven hangen op de ceria-drager nabij de omtrek platina-atomen.

"Dus het lijkt erop dat de platina-atomen aan de omtrek de twee reactanten brengen, CO en OH (van de watermoleculen) samen, ' zei Li.

Röntgenfoto-elektronspectroscopiestudies in de scheikunde onthulden dat platina-atomen aan de omtrek ook geactiveerd werden - veranderd van een niet-metalen in een metallische toestand die zuurstofatomen uit de OH-groepen kon vangen en die zuurstof aan CO afleveren. "Dit toont echt aan dat deze geactiveerde platina aan de omtrek plaatsen zorgen ervoor dat de reactie kan plaatsvinden, ' zei Li.

Een laatste reeks experimenten - röntgenabsorptiespectroscopie-onderzoeken uitgevoerd bij de Advanced Photon Source (APS) in het Argonne National Laboratory van DOE - toonde de dynamische structurele veranderingen van de katalysator.

"We zien dat de structuur verandert onder reactieomstandigheden, ' zei Li.

Die studies onthulden ook een ongewoon lange binding tussen de platina-atomen en de zuurstof op de ceria-drager, wat suggereert dat iets onzichtbaars voor de röntgenstralen de ruimte tussen de twee innam.

"We denken dat er wat atomaire waterstof is tussen het nanodeeltje en de drager. Röntgenstralen kunnen lichte atomen zoals waterstof niet zien. Onder reactieomstandigheden, die atomaire waterstofatomen zullen recombineren om H . te vormen ₂ , " voegde ze eraan toe.

De structurele kenmerken en details van hoe de dynamische veranderingen verband houden met reactiviteit, zullen de wetenschappers helpen het werkingsmechanisme van deze specifieke katalysator te begrijpen en mogelijk katalysatoren te ontwerpen met betere activiteit tegen lagere kosten. Dezelfde technieken kunnen ook worden toegepast op studies van andere katalysatoren.