science >> Wetenschap >  >> Chemie

Inzicht in katalyse door nieuwe studie van röntgenabsorptiespectroscopie

Mangaanverbindingen spelen ook een rol als katalysator bij fotosynthese. Krediet:HZB

Een internationaal team heeft een doorbraak bereikt bij BESSY II. Voor de eerste keer, ze slaagden erin de elektronische toestanden van een overgangsmetaal in detail te onderzoeken en betrouwbare conclusies te trekken over hun katalytische effect uit de gegevens. Deze resultaten zijn nuttig voor de ontwikkeling van toekomstige toepassingen van katalytische overgangsmetaalsystemen. Het werk is nu gepubliceerd in Chemische Wetenschappen , het Open Access-tijdschrift van de Royal Society of Chemistry.

Veel belangrijke processen in de natuur zijn afhankelijk van katalysatoren, die atomen of moleculen zijn die een reactie vergemakkelijken, maar komen er zelf onveranderd uit. Een voorbeeld is fotosynthese in planten, wat alleen mogelijk is met behulp van een eiwitcomplex met vier mangaanatoomplaatsen in het midden. Redoxreacties, zoals ze worden genoemd, spelen vaak een centrale rol in dit soort processen. De reactanten worden gereduceerd door opname van elektronen, of geoxideerd door hun afgifte. Katalytische redoxprocessen in natuur en industrie slagen vaak alleen dankzij geschikte katalysatoren, waar overgangsmetalen een belangrijke functie vervullen.

Deze overgangsmetalen, en in het bijzonder hun redox- of oxidatietoestand, kan bijzonder goed worden onderzocht met behulp van zachte röntgenstralen, omdat elektronische toestanden nauwkeurig kunnen worden gemeten met behulp van röntgenspectroscopie. In wat bekend staat als L-edge absorptiespectroscopie, elektronen uit de 2p-schil van het overgangsmetaal worden geëxciteerd zodat ze vrije d-orbitalen bezetten. Een energieverschil kan worden bepaald uit het röntgenabsorptiespectrum dat op bekende wijze de oxidatietoestand van het molecuul of de katalysator weergeeft. Echter, precies waar de elektronen worden geabsorbeerd of vrijgegeven door de katalysator tijdens een redoxreactie, d.w.z. precies hoe de ladingsdichtheid in de katalysator varieert met de oxidatietoestand, was voorheen moeilijk te verifiëren. Dit was voornamelijk te wijten aan het ontbreken van betrouwbare methoden voor de theoretische beschrijving van ladingsdichtheden in katalysatormoleculen in grond- en aangeslagen toestanden, en de moeilijkheid om betrouwbare experimentele gegevens te verkrijgen. Als de overgangsmetalen zich in grotere complexe organische molecuulcomplexen bevinden, zoals ze typisch zijn voor echte redox-katalysatoren, hun studie wordt extreem moeilijk, omdat de röntgenstralen leiden tot schade in het monster.

Krediet:Helmholtz-vereniging van Duitse onderzoekscentra

Nutsvoorzieningen, Voor de eerste keer, een internationaal team van het Helmholtz-Zentrum Berlin, Universiteit van Uppsala (Zweden), Lawrence Berkeley National Laboratory in Berkeley (VS), Universiteit van Manchester (Groot-Brittannië), en het SLAC National Accelerator Laboratory aan de Stanford University (VS) is erin geslaagd mangaanatomen in verschillende oxidatietoestanden te bestuderen, d.w.z. tijdens verschillende stadia van oxidatie - in verschillende verbindingen door middel van operandometingen bij BESSY II. Om dit te bereiken, Philippe Wernet en zijn team brachten de monsters in verschillende oplosmiddelen, jets van deze vloeistoffen onderzocht met behulp van röntgenstralen, en vergeleken hun gegevens met nieuwe berekeningen van de groep van Marcus Lundberg aan de Universiteit van Uppsala. "We zijn erin geslaagd te bepalen hoe - en vooral waarom - de röntgenabsorptiespectra verschuiven met de oxidatietoestanden, ", zegt theoreticus Marcus Lundberg. Promovendi Markus Kubin (HZB) met zijn experimentele expertise en Meiyuan Guo (Universiteit van Uppsala) met zijn theoretische expertise weerspiegelen de interdisciplinaire benadering van het onderzoek en zij hebben evenveel bijgedragen als eerste auteurs van het artikel.

"We hebben een nieuwe experimentele opstelling gecombineerd met kwantumchemische berekeningen. we hebben een doorbraak bereikt in het begrip van organometaalkatalysatoren, ", zegt Wernet. "Voor de eerste keer, we hebben berekeningen voor oxidatie en reductie die niet lokaal op het metaal plaatsvinden empirisch kunnen testen en valideren, maar in plaats daarvan op het hele molecuul."

"Deze bevindingen zijn een hoeksteen voor toekomstig werk in complexere systemen, zoals de tetra-mangaancluster in fotosynthese. Ze zullen een nieuw begrip van redox-processen voor de mangaankatalysator in het Photosystem II-eiwitcomplex vergemakkelijken, " zegt Junko Yano, senior wetenschapper van de Molecular Biophysics and Integrated Bioimaging Division (MBIB) en het Joint Center for Artificial Photosynthesis (JCAP) van het Lawrence Berkeley National Laboratory, die gedetailleerd onderzoek doet naar fotosynthese.